一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用，将壳聚糖溶解于乙酸中并加入四氧化三铁超声搅拌，再加入1mg/mL氧化石墨烯溶液混合搅拌，壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯的质量比为4:4:1。所得混合液中加入甲醛用NaOH溶液调至pH为9，再加入戊二醛并保证pH不变，反应后洗涤烘干，得到的材料与八水氧氯化锆反应得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯材料。本发明专利技术所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可用于废水处理中，对具有邻二羟基结构的茜素红染料去除率高，具有选择性吸附。壳聚糖和氧化石墨烯共同作用下对锆有更强的螯合作用，废水处理后锆几乎没有溶出，没有二次污染，吸附剂易于固液分离，具有较高的工业应用价值。

Preparation and application of zirconium modified magnetic chitosan graphene oxide

【技术实现步骤摘要】
一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用
本专利技术属于材料制备及环境保护
，具体是一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用。
技术介绍
石墨烯氧化物(GO)是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边形蜂巢晶格平面薄膜，是单原子厚度的二维碳原子材料，具有较高的比表面积和丰富的含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)。由于其良好的机械性能、电化学和热性能以及表面积大，被认为是目前最有前景的材料之一。功能化的GO在分子传感、催化、光热、储能和环境保护方面具有良好的应用前景。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似于石墨，石墨烯可以吸附疏水性污染物，而当石墨烯氧化时，会在其表面上形成不同的含氧基团，表面亲水，改变对污染物的吸附性能。GO表面具有大π键的共辄体系，具有与芳香环类似的结构，而含有碳六元环的吸附质与GO吸附剂上类似芳香环结构的六元环之间存在π–π相互作用，以及静电作用力和氢键等，故可被有效地吸附。GO虽然具有较高的比表面积，但由于在水中容易团聚、可利用的比表面积小、不易分离，限制了GO的直接使用。而且氧化石墨烯(GO)本身是表面呈电负性的材料，其对阴离子型污染物吸附效果往往不理想。壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素脱N-乙酰基的产物，具有良好的生物相容性和生物降解性，其表面含有氨基和羟基官能团，用壳聚糖修饰氧化石墨烯(GO)可以提供更多的活性官能团，使吸附效果进一步提高。由于GO在水溶液中具有很好地分散性，在碱性条件下壳聚糖可以包裹在GO的表面，提高GO和废水的分离性能。磁性材料具有良好的分散性、易于功能化和良好的生物相容性，磁性材料的引入可以大大降低吸附过程中的能量消耗，可以应用于医学、诊断、吸附和细胞生物学等相关领域。磁性材料可以在外部磁场作用下从混合物中分离出来，解决传统方法在某些系统中不易固液分离的问题，在环境水处理方面有很好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用，在氧化石墨烯表面引入含有氨基的壳聚糖，壳聚糖作为天然聚合物具有环境友好性，但壳聚糖在部分酸溶液中容易质子化，造成壳聚糖流失。本专利技术采用甲醛和戊二醛进行交联，且氧化石墨烯和壳聚糖中含有羧基、羟基和氨基等，可以与多种金属离子等配位，在制备时引入锆(Zr)这一过渡金属有利于污染物的选择性吸附，并且在制备时加入磁性材料便于吸附剂后期的固液分离。本专利技术所得吸附材料吸附能力强，制备方法简单，易于固液分离，没有锆溶出现象，可用于对印染废水尤其是阴离子印染废水的处理中。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的，依据本专利技术提出的一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中并加入四氧化三铁在超声下搅拌1h，使四氧化三铁完全溶解，制备质量比为1:1的壳聚糖-四氧化三铁溶液，记为混合溶液Ⅰ；(2)将氧化石墨烯溶解于去离子水中于超声下搅拌1h后得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；(3)在混合溶液Ⅰ中加入1mg/mL的氧化石墨烯溶液，将混合液置于常温水浴中并使用机械搅拌器搅拌1h，得到壳聚糖-四氧化三铁-氧化石墨烯溶液的混合液，记为混合溶液Ⅱ；混合溶液Ⅱ中壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯三者的质量比为4:4:1；(4)在混合溶液Ⅱ中加入甲醛，于60℃条件下搅拌1h，然后在高速搅拌下缓慢滴加NaOH溶液将所得混合液pH调至9，再加入质量分数为25％的戊二醛，然后在pH＝9、温度为60℃的条件下反应3h后取出，得到絮状沉淀，待絮状沉淀冷却至室温后用乙醇和水将沉淀交替洗至中性，60℃条件下烘干，研磨后得到磁性壳聚糖氧化石墨烯；(5)将磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆的溶液混合，在30℃条件下振荡反应6h，反应后用蒸馏水和乙醇将反应产物交替洗至中性，60℃条件下烘干、研磨后得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯吸附材料，其中，磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆反应时的质量比为1:1。进一步地，步骤(1)中乙酸溶液的质量分数为2％。进一步地，甲醛的加入体积占混合溶液Ⅱ总体积的4％，质量分数为25％的戊二醛的加入体积占混合溶液Ⅱ总体积的6％，混合溶液Ⅱ总体积是指乙酸溶液的加入体积与1mg/mL氧化石墨烯溶液加入体积之和。前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可以用于处理酸性废水。前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可以用于处理阴离子印染废水。前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可以用于处理含茜素红的废水。进一步地，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯用于处理含茜素红的废水是将锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯放入含茜素红的废水中进行吸附处理，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附平衡时间为6h。进一步地，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附容量大于210mg/g。前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯在酸性条件下对阴离子吸附质的吸附量随盐浓度增加而减少。前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对含有邻二羟基的吸附质具有优先选择性。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术在制备中引入磁性材料，可以大大降低吸附过程中的能量消耗，由于磁性材料独特的磁性，可以在外部磁场的作用下将制备的吸附剂从溶液中分离出来，便于固液分离，解决传统方法吸附材料在某些系统中不易分离的问题。(2)本专利技术通过交联作用克服了壳聚糖在酸性条件下易溶解的现象，使吸附材料可以用于酸性(阴离子)印染废水的处理中。而氧化石墨烯和壳聚糖共同作用可以与更多锆进行螯合，从而提高吸附材料的吸附能力，降低成本，从二甲酚橙分光光度法没有检测到锆的溶出，说明所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯材料稳定可靠。(3)本专利技术所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对阴离子染料茜素红的吸附量大，去除率高，吸附量可达到272mg/g以上，同时在混合液中该吸附材料对邻二羟基的茜素红具有优先选择性吸附，为此类结构污染物的去除提供了依据，且使用二甲酚橙分光光度法对吸附后的溶液进行检测，没有检测到锆的溶出，说明本专利技术制备的吸附材料性能稳定，一方面不会对废水带来二次污染，另一方面由于锆没有溶出现象，吸附剂解吸后可以重复利用，因而在工业上具有较高的应用价值。附图说明图1是磁性壳聚糖氧化石墨烯(MCGO)的SEM扫描电镜图；图2是锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯(Zr-MCGO)的SEM扫描电镜图；图3是实施例2所得四种改性吸附剂的吸附性能比较；图4是制备Zr-MCGO时对pH条件的优化；图5是制备Zr-MCGO时对温度条件的优化；图6是吸附时间对Zr-MCGO吸附茜素红吸附量的影响曲线；图7是Zr-MCGO对茜素红吸附前后的X射线光电子能谱图；图8是盐度对Zr-MCGO吸附茜素红吸附量的影响曲线。图9是Zr-MCGO对茜素红和酸性铬兰K的选择性吸附对比图。具体实施方式为进一步阐述本专利技术采取的技术手段和技术效果，以下结合实施例，对本专利技术进行详细说明。实施例1(1)分别称取4.80gFeSO4·7H2O和9.34gFeCl3·6H2O溶于水中配制成二价铁和三价铁的混合液，混合液中二价铁和三价铁的总浓度为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中并加入四氧化三铁在超声下搅拌1h，使其完全溶解，制备质量比为1:1的壳聚糖‑四氧化三铁溶液，记为混合溶液Ⅰ；(2)将氧化石墨烯溶解于去离子水中于超声下搅拌1h后得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；(3)在混合溶液Ⅰ中加入1mg/mL的氧化石墨烯溶液，将混合液置于常温水浴中并使用机械搅拌器搅拌1h，得到壳聚糖‑四氧化三铁‑氧化石墨烯溶液的混合液，记为混合溶液Ⅱ；混合溶液Ⅱ中壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯三者的质量比为4:4:1；(4)在混合溶液Ⅱ中加入甲醛，于60℃条件下搅拌1h，然后在高速搅拌下缓慢滴加NaOH溶液将所得混合液pH调至9，再加入质量分数为25％的戊二醛，然后在pH＝9、温度为60℃的条件下反应3h后取出，得到絮状沉淀，待絮状沉淀冷却至室温后用乙醇和水将沉淀交替洗至中性，60℃条件下烘干，研磨后得到磁性壳聚糖氧化石墨烯；(5)将磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆的溶液混合，在30℃条件下振荡反应6h，反应后用蒸馏水和乙醇将反应产物交替洗至中性，60℃条件下烘干、研磨后得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯材料，其中，磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆反应时的质量比为1:1。...

【技术特征摘要】
1.一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中并加入四氧化三铁在超声下搅拌1h，使其完全溶解，制备质量比为1:1的壳聚糖-四氧化三铁溶液，记为混合溶液Ⅰ；(2)将氧化石墨烯溶解于去离子水中于超声下搅拌1h后得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；(3)在混合溶液Ⅰ中加入1mg/mL的氧化石墨烯溶液，将混合液置于常温水浴中并使用机械搅拌器搅拌1h，得到壳聚糖-四氧化三铁-氧化石墨烯溶液的混合液，记为混合溶液Ⅱ；混合溶液Ⅱ中壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯三者的质量比为4:4:1；(4)在混合溶液Ⅱ中加入甲醛，于60℃条件下搅拌1h，然后在高速搅拌下缓慢滴加NaOH溶液将所得混合液pH调至9，再加入质量分数为25％的戊二醛，然后在pH＝9、温度为60℃的条件下反应3h后取出，得到絮状沉淀，待絮状沉淀冷却至室温后用乙醇和水将沉淀交替洗至中性，60℃条件下烘干，研磨后得到磁性壳聚糖氧化石墨烯；(5)将磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆的溶液混合，在30℃条件下振荡反应6h，反应后用蒸馏水和乙醇将反应产物交替洗至中性，60℃条件下烘干、研磨后得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯材料，其中，磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆反应时的质量比为1:1。2.如权利要求1所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述乙酸溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩润平，刘鸣宇，张瑞泽，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41