本发明专利技术公开了一种新型腐植酸/β‑环糊精聚合物及复合微球，将腐植酸引入β‑环糊精微球中，以腐植酸(HA)和β‑环糊精(β‑CD)为原料，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，过硫酸钾/亚硫酸氢钠为引发剂，一定质量配比的Span‑80与Tween‑20为乳化剂，选择液体石蜡作为油相分散剂，通过反相乳液聚合的合成方法，制备腐植酸/β‑环糊精复合微球(CSM)。本方法原料廉价，来源广泛，反应条件温和，环境友好、操作方法简单。
A humic acid/beta-cyclodextrin polymer and composite microspheres and their preparation methods
【技术实现步骤摘要】
一种腐植酸/β-环糊精聚合物、复合微球及其制备方法
本专利技术属于功能高分子
，涉及一种腐植酸/β-环糊精聚合物、复合微球及其制备方法。
技术介绍
重金属废水造成的污染日益严重，对生态环境和人体健康构成了巨大的潜在威胁，这些废水必须经过严格处理方可排放。采用氧化还原法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法或生物修复等方法，虽然可对水中重金属进行处理，但这些方法不是成本过高，就是在技术上存在一定的缺陷。因此，开发价格低廉的、高效的重金属吸附剂具有重要的现实意义。腐植酸属于煤质类材料的一种，主要是大分子芳香族化合物，它们含有羧基、羟基、羰基等含氧活性功能基团，腐植酸由于其在结构上的复杂性及含有多种活性官能团，使其表现出独特的化学性能，具有酸性、界面活性、亲水性、阳离子交换能力以及对金属离子的吸附能力等多种性能，还具有氧化还原、催化以及自身氧化交联等性能，尤其在对金属离子的吸附方面具有很强的络合能力。β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)是由7个葡萄糖分子以1,4-甙键相连的中空环状低聚糖化合物。β-CD经高分子化后既保持了原有的环内疏水、环外亲水空腔结构和缓控释、催化和识别的能力，增强了β-CD空穴的疏水性，从而促进了包合作用的进行，又兼具高聚物较好的机械强度和化学可调性等。目前，把β-CD交联成微球，并对其性能进行测定的研究相对较多，国外倾向于研究它的分离、手性拆分等，国内侧重于其对重金属、有机物的吸附，是一种有巨大开发潜力的吸附材料。
技术实现思路
β-环糊精微球是一种以制备工艺相对成熟吸附材料，主要用于医药领域及废水处理中对有机物和金属离子的吸附，这恰恰是β-环糊精微球良好生物相容性、良好生物降解性、良好稳定性和良好机械强度等性质的充分利用体现。同时因为材料为微球状，且粒径可控，其扩散阻力小、传质速度快。此外可以通过表面修饰、调控其孔结构和表面官能团等方式优化吸附性能，从而可制备出适合于不同应用领域和范围的污染物吸附和选择性吸附剂。这对于发展环境保护技术、贵重金属及放射性元素的回收和浓缩技术等重要的意义。本专利技术基于腐植酸独特的化学性能和β-环糊精微球自身结构所赋予的良好的吸附性能，旨在利用腐植酸对β-环糊精制备出一种对重金属离子及贵重金属具有良好吸附性的腐植酸/β-环糊精复合微球。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种腐植酸/β-环糊精复合微球的制备方法，将腐植酸引入β-环糊精微球中，以腐植酸(HA)和β-环糊精(β-CD)为原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，过硫酸钾/亚硫酸氢钠为引发剂，一定质量配比的Span-80与Tween-20为乳化剂，选择液体石蜡作为油相分散剂，通过反相乳液聚合的合成方法，制备腐植酸/β-环糊精复合微球(CSM)。具体包括以下步骤：1）相对配比下称取一定质量的腐植酸HA，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；2）相对配比下称取一定质量的β-环糊精，于30mL的蒸馏中，与溶液A于一定温度下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；3）向溶液B中加入一定质量的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBAA，引发剂过硫酸钾，保持一定温度水浴交联若干小时，制得溶液C；4）称取一定质量的Span-80，相对配比下称取一定质量的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取一定体积的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；5）将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化若干小时，之后加入一定质量的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应若干小时；6）反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于一定温度下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末。本专利技术的进一步改进在于：优选的，步骤1）中，相对配比为腐植酸：β-环糊精为0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1，NaOH浓度为20%。优选的，步骤2）中，一定温度为50℃。优选的，步骤3）中，交联剂用量为0.3-0.7g，引发剂用量为0.3-0.7g，温度为40-70℃，时间为0.5-2h；优选的，步骤4）中，Span-80与Tween-20的质量配比为3:1，3:2，1:1，总质量为0.8-1.6g，量取液体石蜡60-90mL。优选的，步骤5）中，乳化时间为0.5-1h，亚硫酸氢钠的质量为0.3-0.7g，反应时间为3-5h。优选的，步骤6）中，干燥温度为50-60℃，时间为24小时。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术公开了一种腐植酸/β-环糊精复合微球的制备方法；本专利技术所用的原料腐植酸，β-环糊精来源广泛，生产成本低。本专利技术将腐植酸引入β-环糊精微球中，引入的腐植酸通过交联剂的交联作用或利用自身的活性基团与β-环糊精发生酯化反应接枝在β-环糊精长链上，经过乳化剂乳化后形成复合微球，使β-环糊精微球具有了更强的吸附性能；与现有技术相比，本方法反应条件温和，环境友好、操作方法简单，耗时少。本专利技术采用反相悬浮法制备复合微球，腐植酸与β-环糊精在交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的作用下，分子中的醇羟基与交联剂中的多元官能团发生作用而呈现多维空间网络结构，经过乳化剂乳化后形成复合微球。附图说明图1为本专利技术的腐植酸/β-环糊精复合微球的制备过程示意图；图2为本专利技术制得的腐植酸/β-环糊精复合微球的傅里叶红外曲线；图3为本专利技术制得的腐植酸/β-环糊精复合微球的电镜扫描(SEM)照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细描述：本专利技术公开了一种腐植酸/β-环糊精复合微球的制备方法，具体的制备步骤为：1）按质量配比（腐植酸：β-环糊精为0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1）称取一定质量的腐植酸，于20%NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；2）依据腐植酸的质量相对配比下称取对应质量的β-环糊精，于30mL的蒸馏水中，与溶液A于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；3）向溶液B中加入0.3-0.7g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.3-0.7g的引发剂过硫酸钾，保持40-70℃水浴交联0.5-2h，制得溶液C；4）称取0.6-1.2g的Span-80，相对质量配比(Span-80:Tween-20为3:1，3:2，1:1)下称取对应质量的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取60-90mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；5）将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5-1h，之后加入0.3-0.7g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应3-5h；6）反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50-60℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/β-环糊精复合微球。参见图1，为本专利技术的反应原理图。本专利技术在引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发下，β-环糊精和腐植酸以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂发生交联，通过Span-80和Tween-20混合乳化剂乳化分散，从而得到复合微球。本专利技术合成的腐植酸/β-环糊精复合微球，不但具有β-环糊精微球的优异性能，如规则的外形，均匀的粒度，较大的有效表面积，相当的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种腐植酸/β‑环糊精聚合物，其特征在于，具有以下结构：
【技术特征摘要】
1.一种腐植酸/β-环糊精聚合物，其特征在于，具有以下结构：、或（1）；式中，n为正整数，为腐植酸上酚羟基的活泼氢被取代的后的结构。2.一种腐植酸/β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有腐植酸、及β-环糊精的分散体与交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺进行自由基聚合反应，得到腐植酸接枝在β-环糊精长链上的腐植酸/β-环糊精聚合物，经乳化剂分散后，以微球形式沉淀分离。3.一种腐植酸/β-环糊精复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有腐植酸、及β-环糊精的分散体与交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺进行预聚，得反应水相；向反应水相中加入乳化剂及油相，乳化得反相悬浮聚合体系；令反相悬浮聚合体系继续反应，得到一种腐植酸/β-环糊精复合微球。4.根据权利要求3所述的一种腐植酸/β-环糊精复合微球的制备方法，其特征在于，腐植酸、β-环糊精、及N,N-亚甲基双丙烯酰胺的反应，还加入了引发剂；反应引发剂分批加入：在预聚阶段先加入一部分的引发剂进行预聚，再向反相悬浮聚合阶段加入剩余的引发剂完成反应；所述引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的一种腐植酸/β-环糊精复合微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为Span-80、Tween-20中的一种或多种；所述油相为液体石蜡。6.根据权利要求3-5任一项所述的一种腐植酸/β-环糊精复合微球的制备方法，其特征在于，β-环糊精：腐植酸的质量比为1:(0.6-1.4)；交联剂用量为腐植酸与β-环糊精总质量的8-20wt%；乳化剂用量为腐植酸与β-环糊精总质量的22-45wt%；引发剂用量为腐植酸与β-环糊精总质量的16-40%；所述引发剂分两批加入，每次加入量为腐植酸与β-环糊精总质量的8-20%；Span-80:Tween-20质量比为3:(1-...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏秀霞，胡金龙，张婧，晏春苗，徐佳，张海宁，刘欢，彭正华，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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