一种锂金属/钠金属负极的保护方法及产品技术

本发明专利技术公开了一种锂金属/钠金属负极保护方法及产品，属于锂金属/钠金属电池负极材料及电化学领域，在任意气氛下，将一类界面修饰材料预先构筑在电池用隔膜上，得到预制隔膜，所述界面修饰材料与锂负极的相互作用比与隔膜的相互作用更强，执行电池组装工序，其中，将预制隔膜上有界面修饰材料的一面紧密贴合金属锂负极，注入电解液，在电解液浸润下，利用界面修饰材料与金属锂之间的物理化学作用，界面修饰材料自发从隔膜向金属锂负极表面转移，从而自动实现对金属锂负极的保护。同样原理的方法也适用于钠金属电池。本发明专利技术方法无须对锂负极或者钠负极直接操作，安全，可靠，工艺简单，适用条件宽泛，具有较强的工艺性和较好的实际效果。

A Protection Method and Product for Lithium/Sodium Metal Anode

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属/钠金属负极的保护方法及产品
本专利技术属于锂金属/钠金属电池负极材料及电化学领域，具体涉及一种锂金属电池锂负极或者钠金属电池钠负极的表面修饰改性技术及产品。
技术介绍
随着工业的不断发展，传统的矿物燃料在燃烧中产生大量的有害气体和烟尘，不仅严重影响着自然环境和社会环境，对人类生存环境也构成了巨大威胁。因此，开拓可再生清洁能源就成为当务之急。锂离子电池因其具体操作电压宽、放电容量高、放电平稳、环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子产品中。近年来，随着电动汽车以及大规模储能领域的日益崛起，需要相应的电极材料具有更高的比容量、更高的能量功率密度以及更长的循环寿命。然而，现有的锂二次电池因其比容量受限，已远远不能满足先进能源储存设备要求。锂金属负极由于其具有超高的理论比容量(3860mAh/g)以及最低的氧化还原电位(-3.04V)，被视为是锂二次电池负极材料中的圣杯，既可以被应用于锂空气、锂硫等高能量密度电池中，也可以与锂离子正极材料相匹配，从而达到先进储能技术的要求。然而，锂金属负极在沉积过程中易形成不规则锂枝晶，锂负极与有机电解液的不可逆反应，还会造成不可逆容量损失，使得循环性能迅速衰退。一方面，产生的锂枝晶很容易脱落形成死锂，不仅降低了电池的库伦效率而且加剧了副反应的发生。另一方面，形成的锂枝晶极易刺穿隔膜而引起内部短路，甚至发生起火或爆炸等安全事故。针对上述问题，对锂负极表面进行合理修饰显得至关重要，其中构筑界面修饰层被认为是最为有效一种解决措施。理想的界面修饰层需要具备优异的电子绝缘离子导电特性以保证锂离子的快速迁移及合适的锂沉积位点，还需要具有良好的化学及电化学稳定性，以保证其在长循环过程中可有效保护金属锂表面，减少金属锂与电解液之间的副反应。此外，界面修饰层也需兼具优异的机械性能来缓冲金属锂沉积溶解过程中的体积膨胀以及抑制枝晶的持续生长。但是，目前，界面修饰层的构筑技术尚存不足和挑战，这主要是因为上述工艺的关键步骤涉及对锂的直接操作，而金属锂具有超高的化学反应活性，极易与大多数气氛或试剂发生反应，释放出大量的热或易爆炸气体如氢气，给金属锂的操作和储存带了极大的不安全性和复杂性。不仅对气氛、试剂存在高度的选择性，还因涉及到价格高昂的超纯高干试剂和仪器设备，极大的限制了这类工艺的应用普及性和大规模商业化。此外，很多材料体系据其本身的成分结构是可用于锂负极界面的修饰材料，但因构筑气氛和试剂对锂的不兼容性，因此无法应用到现有的表面修饰技术中。为此，研究采用低成本、简单、不受环境设备限制、易于操作的锂负极金属的人工界面层构筑技术是至关重要且十分有意义的。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种锂金属/钠金属电池负极保护方法及产品，其目的在于，通过对界面修饰材料和转移工艺进行研究和设计，将界面修饰材料预先构筑在隔膜上，利用电池组装过程中必然注入电解液而使得电解液浸润界面修饰材料，利用界面修饰材料在电解液浸润下的亲锂或者亲钠的属性，发生自发转移，从隔膜转移到锂负极或者钠负极，从而实现对锂负极或者钠负极的保护，本专利技术方法无须对锂负极或者钠负极的直接操作，安全，可靠，工艺简单，使用条件宽泛，具有较强的工艺性和较好的实际效果。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种锂金属电池中锂负极保护方法，在任意气氛下，将一类界面修饰材料预先构筑在电池用隔膜上，得到预制隔膜，所述界面修饰材料与锂负极的相互作用比与隔膜的相互作用更强，执行电池组装工序，其中，将预制隔膜上有界面修饰材料的一面紧密贴合金属锂负极，注入电解液，在电解液浸润下，利用界面修饰材料与金属锂之间的物理化学作用，界面修饰材料自发从隔膜向金属锂负极表面转移，从而自动实现对金属锂负极的保护。进一步的，所述界面修饰材料包括下述的一种或者几种：氧化石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、石墨烯、氮化碳、黑磷、氮化硼、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、氟化锂、氮化锂、硫化锂、氧化锂、碳酸锂、锂镧锆氧固态电解质(LLZO)及其衍生物、锂锗磷硫固态电解质(LGPS)及其衍生物、聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物、聚丙烯腈(PAN)及其衍生物、聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物、聚环氧丙烷(PPO)及其衍生物、聚偏氯乙烯(PVDC)及其衍生物、聚丙烯酸(PAA)及其衍生物、聚氨酯(PU)及其衍生物、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其衍生物、羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物。进一步的，界面修饰材料预先构筑在电池用隔膜上的方式为：将界面修饰材料的分散液、溶液或悬浊液以抽滤、喷涂、滴涂、旋涂、刮涂中的一种或多种方式预先均匀致密构筑在电池用隔膜上。界面修饰材料为一层或者多层，当界面修饰材料为多层时需保证靠近锂层的部分选择与锂的相互作用较强的材料而靠近隔膜的部分优选与隔膜相互作用较弱的界面材料以保证所构筑的界面修饰层能自发实现从隔膜向锂负极的转移。此外，多层界面修饰材料可按不同成分、形貌、物化性质、功能进行构筑来实现人工界面层综合性能的优化，如良好的电子绝缘离子导电性质、稳定的电化学/化学性质以及优异的机械性能。进一步的，界面修饰材料的分散液、溶液或悬浊液中溶剂包括：水、异丙醇、乙醇、丙酮、甘油、乙二醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、环己烷中的一种或多种。进一步的，预制隔膜中界面修饰层材料的厚度为0.5μm～50μm，太薄会导致转移后膜不完整，太厚会增加电池内阻，均会给电池性能带来不利影响。进一步的，所述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯/聚丙烯双层共挤膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤膜、芳香族聚酰胺隔膜(PMIA)、聚对苯二甲酸乙二酯隔膜(PET)、聚对苯撑苯并二唑隔膜(PBO)、聚酰亚胺隔膜或纤维素隔膜，所述隔膜用于界面修饰材料的预负载衬底及正负极之间的物理绝缘层。按照本专利技术的第二个方面，还提供一种按照如上所述方法制备获得的锂金属电池。按照本专利技术的第三个方面，还提供一种钠金属电池负极保护方法，其将如上所述的方法应用于钠金属电池钠负极保护，但是，将一类与钠相互作用较与隔膜相互作用强的界面修饰材料预先构筑在电池用隔膜上，将锂负极更换成钠负极。实际上，保护锂金属负极的方法同样通用于钠金属电池的钠负极。只是，钠金属电池的负极是钠金属，界面修饰材料在电解液浸润下表现出比亲隔膜更加亲金属钠的性能，所以，在电解液的浸润下能发生自发转移。按照本专利技术的第四个方面，还提供一种如上所述方法制备获得的钠金属电池。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：1)整个预制隔膜的构筑过程中不涉及对超高活性金属锂和金属钠的直接操作，因而对气氛及化学试剂无特殊要求，可极大的拓宽试剂及界面修饰材料的选择范围；2)预制隔膜的构筑采用价格低廉、操作简单且在空气中即可进行的旋涂、喷涂、抽滤等工艺，无需使用价格高昂且带惰性气氛保护舱体的仪器设备，可进一步削减构筑成本并适用于大规模商业化；3)转移过程在现有成熟的电池组装工艺中自发进行，无需多余的操作，界面修饰材料可有效维持其本征形貌、物化性质及机械性能。4)本专利技术构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属电池中锂负极的保护方法，其特征在于，在任意气氛下，将一类界面修饰材料预先构筑在电池用隔膜上，得到预制隔膜，所述界面修饰材料与锂负极的相互作用比与隔膜的相互作用更强，执行电池组装工序，其中，将预制隔膜上有界面修饰材料的一面紧密贴合金属锂负极，注入电解液，在电解液浸润下，利用界面修饰材料与金属锂之间的物理化学作用，界面修饰材料自发从隔膜向金属锂负极表面转移，从而自动实现对金属锂负极的保护。

【技术特征摘要】
1.一种锂金属电池中锂负极的保护方法，其特征在于，在任意气氛下，将一类界面修饰材料预先构筑在电池用隔膜上，得到预制隔膜，所述界面修饰材料与锂负极的相互作用比与隔膜的相互作用更强，执行电池组装工序，其中，将预制隔膜上有界面修饰材料的一面紧密贴合金属锂负极，注入电解液，在电解液浸润下，利用界面修饰材料与金属锂之间的物理化学作用，界面修饰材料自发从隔膜向金属锂负极表面转移，从而自动实现对金属锂负极的保护。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述界面修饰材料包括下述的一种或者几种：氧化石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、石墨烯、氮化碳、黑磷、氮化硼、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、氟化锂、氮化锂、硫化锂、氧化锂、碳酸锂、锂镧锆氧固态电解质及其衍生物、锂锗磷硫固态电解质及其衍生物、聚环氧乙烷及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物、聚偏氟乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、聚环氧丙烷及其衍生物、聚偏氯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚氨酯及其衍生物、聚二甲基硅氧烷及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物。3.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，界面修饰材料预先构筑在电池用隔膜上的方式为：将界面修饰材料的分散液、溶液或悬浊液以抽滤、喷涂、滴涂、旋涂、刮涂中的一种或多种方式预先均匀致密构筑在电池用隔膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会巧，郭雁鹏，李典，翟天佑，
申请(专利权)人：华中科技大学，深圳华中科技大学研究院，
类型：发明
国别省市：湖北,42