均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜以及制备方法技术

本发明专利技术提供一种均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜，利用氟锆酸钾单一试剂通过水解自反应制备二氧化锆纳米球及其薄膜。本发明专利技术整个流程仅使用氟锆酸和乙醇两种试剂，合成原料简单、易获得，反应时间极短，反应温度低，避免了复杂的反应、煅烧、清洗等流程，简化了工艺；合成出的二氧化锆纳米球颗粒均一和拥有高的比表面积，合成出的薄膜表面纳米球团聚现象较少，在不同条件下薄膜的孔隙度可控。

Homogeneous zirconia nanospheres and their films and preparation methods

The invention provides a homogeneous zirconia nanosphere and its film, which are prepared by hydrolysis self-reaction using potassium fluorozirconate single reagent. The whole process of the invention only uses two reagents of fluorozirconic acid and ethanol, and the synthetic raw material is simple, easy to obtain, the reaction time is very short, the reaction temperature is low, the complicated reaction, calcination and cleaning processes are avoided, and the process is simplified; the synthesized zirconia nanosphere particles are uniform and have high specific surface area, and the synthesized thin. The nano-pellet aggregation on the surface of the film is less, and the porosity of the film can be controlled under different conditions.

【技术实现步骤摘要】
均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜以及制备方法
本专利技术涉及纳米多功能材料
，尤其涉及一种均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜以及制备方法。
技术介绍
二氧化锆(ZrO2)是一种非常重要的结构和功能材料，具有优异的物理和化学性能，比如高熔点(高至2700℃)、高沸点、高硬度、小的导热系数小、大的热膨胀系数及良好的粒子电导率，且耐磨损、耐高温、耐腐蚀和抗氧化。自20世纪80年代以来，二氧化锆除了作为传统耐火材料和陶瓷釉料以外，在能源、环境和材料等方面的应用也获得了越来越多的重视。而纳米二氧化锆因微小的尺寸导致其在光学、力学、热力学和电磁学等方面的性能异于常规材料，因而在工业合成、催化剂和催化剂载体、特种陶瓷、热障涂层、耐火材料、切削刀具、传感器、固体电池、装饰、吸附及增强增韧等方面具有极广泛的的应用价值。二氧化锆纳米材料的性能与材料颗粒的结晶度、粒径大小和形状密切相关，这导致每种独特的微观形貌的氧化锆都具有特有的物理和化学性质(王晶晶.2017.纳米氧化锆光催化性能研究进展.轻工标准与质量，2：68-69)。合成具有可控尺寸和形貌的二氧化锆纳米材料是其推广应用的技术基础。因此，近年来，越来越多的方法尝试制备不同形貌和尺寸的氧化锆纳米材料以达到提升性能或开拓新性能的目的。目前为止，通过物理或化学合成方法已成功合成出多种形貌或结构的氧化锆，如纳米粉、纳米棒、纳米纤维、纳米线、纳米晶须、纳米管、微球、薄膜和复合材料等。其中，二氧化锆微球材料具有低热导率、低密度和高比表面积等特性，成为理想的保温隔热材料，将二氧化锆微球喷涂在物体表面形成薄膜，可广泛应用于航空发动机、燃气机轮、热处理设备等机械零部件表面等离子喷涂隔热材料，不仅能显著提高装置或设备的机械力学性能，而且可以延长其使用寿命。二氧化锆微球的制备方法有水热法或溶胶-凝胶法(Linetal.2008.Insitusource-template-interfacereactionroutetohollowZrO2microsphereswithmesoporousshells.J.ColloidInterfaceSci.,323:365-371；王进新等.2017.亚微米球形ZrO2颗粒材料的水热法合成及表征.中国粉体技术,23:19-23)、模板法(Yinetal.2003.Preparationofpolystyrene/zirconiacore-shellmicrosphereandzirconiahollowshells.Inorg.Chem.Commun,6:942-945)、喷雾干燥法(刘淑艳等.2006.热障涂层用氧化锆空心球形粉末.西南师范大学学报，31：74-78)和电纺法(康剑等.2018.电纺制备氧化锆空心微球的工艺研究.耐火材料，6：170-175)等等。常用的合成原料包括有机锆醇盐或无机锆盐，比如：蔡伟炜等(2014)以正丙醇锆溶液为锆原料，通过与正辛醇、乙酰乙酸乙酯混合形成前驱体溶液，然后与十二烷基硫酸钠、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚等沉淀机混合，经水热处理后，可合成微米级别的二氧化锆微球(蔡伟炜等.2014.乳液法结合溶胶-凝胶法制备纳米晶氧化锆微球.硅酸盐学报，42：237-240)；Yin等(2003)采用聚苯乙烯为模板，丙醇锆为先驱体，通过高温煅烧获得了直径350纳米左右的氧化锆空心微球(Yinetal.2003.Preparationofpolystyrene/zirconiacore-shellmicrosphereandzirconiahollowshells.Inorg.Chem.Commun,6:942-945)；Lin等(2008)以八水氯氧化锆和尿素为前驱体，溶于乙醇和盐酸溶液中，通过水热法处理制备出尺寸在1.0～2.0微米的氧化锆微球(Linetal.2008.Insitusource-template-interfacereactionroutetohollowZrO2microsphereswithmesoporousshells.J.ColloidInterfaceSci.,323:365-371)；王进新等(2017)以五水硝酸锆和尿素为原料，以无水乙醇为溶剂，通过水热法合成出直径600纳米至2微米的氧化锆微球(王进新等.2017.亚微米球形ZrO2颗粒材料的水热法合成及表征.中国粉体技术,23:19-23)；康剑等(2018)以八水氯氧化锆为原料，六水硝酸钇为稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮为助纺剂，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，采用电纺法制备出直径约为350纳米的氧化锆空心微球(康剑等.2018.电纺制备氧化锆空心微球的工艺研究.耐火材料，6：170-175)。总体而言，目前二氧化锆微球的制备工艺中大多需要使用有机醇盐或多种有机物，价格昂贵，制备成本过高，难以大规模生产与推广应用；进一步地，制备合成出的二氧化锆微球粒径大小分布较广，主要分布在亚微米-微米级别，粒径均一且直径低于300纳米的微球合成方法还未见报道。
技术实现思路
本专利技术首次提供了一个采用氟锆酸钾(K2ZrF6)作为原料，通过该无机试剂自身水解反应合成出粒径均一(150～300纳米)的二氧化锆纳米球及其薄膜的方法。整个流程仅使用氟锆酸和乙醇两种试剂，合成原料简单、易获得，反应时间极短，反应温度低，避免了复杂的反应、煅烧、清洗等流程，简化了工艺；合成出的二氧化锆纳米球颗粒均一和拥有高的比表面积，合成出的薄膜表面纳米球团聚现象较少，在不同条件下薄膜的孔隙度可控。本专利技术的上述技术问题是通过如下技术方案来实现的：均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜的制备方法，利用氟锆酸钾单一试剂通过水解自反应制备二氧化锆纳米球及其薄膜。具体的包括以下步骤：(1)取氟锆酸钾(K2ZrF6)粉末为初始原料，配置成不同浓度的稀溶液，将氟锆酸钾稀溶液加入到水热反应釜中，拧紧密封反应釜，通过加热炉对水热反应釜进行加热，调节反应温度为150～300℃，通过对釜内注入惰性气体调节反应釜内压力为50～100MPa，反应时间为10～15小时，反应后快速冷却至室温；(2)取出反应釜中的样品，回收反应溶液，收集沉淀物，清洗、干燥后获得均一的二氧化锆纳米球及其薄膜；本专利技术步骤(1)中的氟锆酸钾溶液优选为摩尔浓度为0.01～0.02mol/L。本专利技术步骤(1)中的氟锆酸溶液体积优选占水热反应釜总体积的30％～80％。本专利技术步骤(1)中所述的水热反应釜为密封高温高压反应釜，所述高温高压反应釜连接有高精度超高压压力表、通气管道和截止阀，所述高温高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中优选设有耐强酸强碱内衬，所述的耐强酸强碱内衬优选为聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亚胺等塑料或银、黄金、铂金、金钯、银钯等惰性金属或合金，或者将初始原料直接焊封于惰性金属或合金管中，该金属或合金管也等效于内衬。本专利技术步骤(1)中所述的反应温度优选为200～250℃。本专利技术步骤(1)中所述的反应压力优选为80～100MPa。本专利技术步骤(1)中所述的反应时间包括升温所耗的时间。本专利技术步骤(1)中所述的惰性气体优选为氩气或氦气。本专利技术步骤(1)中所述的快速冷却优选为使用冰水或压缩空气对反应釜进行快速降温。为了直接在塑料或金属上进行二氧化锆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜的制备方法，其特征在于，利用氟锆酸钾单一试剂通过水解自反应制备二氧化锆纳米球及其薄膜。

【技术特征摘要】
1.均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜的制备方法，其特征在于，利用氟锆酸钾单一试剂通过水解自反应制备二氧化锆纳米球及其薄膜。2.根据权利要求1所述的均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氟锆酸钾稀溶液加入到水热反应釜中，密封反应釜，水热反应釜进行加热，反应温度为150～300℃，对釜内注入惰性气体，反应釜内压力为50～100MPa，反应时间为10～15小时，反应后快速冷却至室温；(2)取出反应釜中的样品，回收反应溶液，收集沉淀物，清洗、干燥后获得均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜。3.根据权利要求2所述的均一粒径二氧化锆纳米球及其薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氟锆酸钾溶液摩尔浓度为0.01～0.02mol/L。4.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁兴，邸健，刘灼瑜，
申请(专利权)人：中国科学院广州地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44