一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：1)将生物质原材料破碎研磨、烘干；2)将干燥生物质加入经调配的浸渍溶液浸泡处理，离心脱水干燥；3)将浸泡处理生物质于氮气保护下热解炭化，冷却至室温，磨碎，得生物炭；4)将生物炭加入酸溶液，室温下匀速搅拌，离心脱水干燥，得酸洗生物炭；5)在氩气环境保护下，将酸洗生物炭加入到铁溶液中，室温搅拌1h后，滴加NaBH4溶液进行反应；6)反应完成后，离心脱水干燥，即得酸洗ZVI改性生物炭。该发明专利技术制得的酸洗ZVI改性生物炭对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤具有明显的修复效果，可以有效降低土壤中Cr(Ⅵ)含量，且能有效降低土壤中铬的生物有效性和迁移性。

Preparation and Application of ZVI Modified Biochar by Pickling

【技术实现步骤摘要】
一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法及其应用
本专利技术属于污染土壤修复
，具体涉及一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法及其应用。
技术介绍
土壤重金属污染指的是土壤中的各种重金属元素超标，超过土壤能够承受的极限值，重金属超标对于土壤的自循环能力有很大影响。据统计，当前我国被污染的土壤面积达到5000万亩，土壤中出现的重金属元素主要有汞、镉、铅、铬、锌、铜等元素。近年来，土壤中的重金属元素含量还呈现逐渐上升的趋势。研究表明，中国土壤中铬(Cr)含量平均值已达78.94mg/kg，显著高于背景值57.30mg/kg，土壤Cr污染必须予以更多关注。自然界中Cr主要以三价和六价形式存在，其中Cr(Ⅲ)是人体必需微量元素(大于200μg/d)，已形成稳定的无机离子和六配位复合物；而Cr(Ⅵ)(主要以铬酸盐和重铬酸盐形态存在)化合物是一种致癌和致畸物质，水溶性较高且不易被土壤颗粒吸附，具有较强迁移性和健康风险。Cr(Ⅵ)还原是Cr污染修复技术的关键。生物炭是指以自然界广泛存在的生物质资源(作物秸秆、林果木枝条、动物粪便等)为基础，在缺氧条件下通过热裂解产生的炭质材料。生物炭的含碳量为40～75％，而且还有少量的矿物质和挥发性有机化合物，生物炭呈碱性，且不易被环境微生物分解；另外，生物炭为多孔物质，具有极为丰富的空隙结构和巨大的比表面积，这些特性赋予了生物炭具有强大的吸附性能，这使得生物炭能够吸附土壤中的重金属元素，可有效减缓土壤重金属污染。纳米零价铁(nZVI)能将Cr(Ⅵ)还原成易沉淀的Cr(OH)3和Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)氢氧化物，但存在易团聚和机械强度差等缺点，而且碱性条件下nZVI在负载基质表面易形成钝化膜，阻碍nZVI对Cr(Ⅵ)的还原反应进行。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有碱性条件下nZVI在负载基质表面易形成钝化膜，阻碍nZVI对Cr(Ⅵ)的还原反应进行，影响重金属Cr(Ⅵ)土壤修复中CrCr(Ⅵ)还原效果的问题。为此，本专利技术提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：1)将生物质原材料破碎研磨、烘干；2)取步骤1)得到的干燥生物质于反应釜中，加入经调配的浸渍溶液，浸泡24h，离心脱水，并置于105℃的恒温干燥箱内干燥；3)将步骤2)经浸泡后的生物质在真空箱式气氛炉中于400～700℃氮气保护下热解炭化2～5h，冷却至室温，磨碎，得到生物炭；4)将步骤3)得到的生物炭置于反应釜中，加入酸溶液，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，再用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于80～105℃下干燥，得到酸洗生物炭；5)在氩气环境保护下，将步骤4)得到的酸洗生物炭加入到铁溶液中，室温搅拌1h后，向铁溶液中缓慢滴加NaBH4溶液进行反应；Fe2+/3++BH4-+H2O→Fe0↓+B(OH)3+H2↑6)步骤5)NaBH4溶液滴加反应完成后，离心脱水，并用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，再置于85℃下干燥，即得酸洗ZVI改性生物炭。进一步的，所述生物质原材料为碳组分占比50％以上的芦苇、花生壳、竹子和椰壳中至少一种，且生物质原材料研磨后过10～60目标准筛。进一步的，所述步骤2)中浸渍溶液为13～17％的硫酸溶液、饱和石灰水、13～27％硫酸亚铁溶液或硫酸铁溶液、20～35％的葡糖糖溶液中一种。进一步的，所述步骤2)中干燥生物质与浸渍溶液的质量比为1:3～1:7。进一步的，所述步骤3)中磨碎的生物炭过60～100目标准筛。进一步的，所述步骤4)中酸溶液为10～15％的稀硫酸或稀硝酸。进一步的，所述步骤4)中生物炭与酸溶液的质量比为1:3～1:5。进一步的，所述步骤5)中铁溶液为硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液或硝酸铁溶液。进一步的，所述步骤5)中铁溶液与酸洗生物炭的质量比为1:3～1:10。另外本专利技术还提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的应用，对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤进行破碎、风干、翻晒预处理后加适量水打浆，然后分批次施撒上述制备方法制得的酸洗ZVI改性生物炭，充分搅拌，养护。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提供的这种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法利用芦苇、花生壳、竹子和椰壳等生物质粉末，经浸渍溶液预处理后高温热解制得生物炭，酸洗之后负载ZVI得到所需修复材料，该修复材料对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤具有明显的修复效果，可以有效降低土壤中Cr(Ⅵ)含量，且能有效降低土壤中铬的生物有效性和迁移性。(2)本专利技术提供的这种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法中呈碱性的生物炭材料经酸洗可以去除灰分和硅，增大比表面积，并增加羧基和羟基含量，可以进一步增强还原效能。(3)本专利技术提供的这种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法中采用浸渍溶液对生物质原材料进行预处理，可有效提高目标产物中负载铁含量，从而增加目标产物表面活性作用点位，有利于Cr(Ⅵ)的还原。附图说明图1是本专利技术酸洗ZVI改性生物炭的制备方法的工艺流程图；图2是实施例中生物炭、酸洗生物炭及酸洗ZVI改性生物炭对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤修复效果对比图。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：如图1所示，本实施例提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，具体过程如下：(1)将芦苇和花生壳两种生物质原材料(质量比1:1)进行破碎研磨，过60目标准筛，置于阴凉处晾干，剔除其中的非木质杂质，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。(2)取上述干燥生物质原材料于反应釜中，加入经调配的20％葡萄糖溶液浸渍，浸泡24h，上述浸渍处理的生物质与浸渍溶液质量比为1:5，离心脱水，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。(3)将上述经浸泡处理的生物质在真空箱式气氛炉中于600℃氮气保护下热解4h，冷却至室温，磨碎，过80目标准筛，得生物炭。(4)取适量上述制得的生物炭置于反应釜中，加入10％稀硫酸溶液，敞口，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，所得酸洗生物炭(H+-BioChar)用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。(5)取适量酸洗生物炭加入到经配置的20％硫酸亚铁溶液中(铁炭质量比为1:5)，室温下搅拌1h，同时以缓慢滴加NaBH4继续搅拌1h，整个过程在氩气保护下进行，离心脱水，得到酸洗载ZVI(zero-valentiron)改性生物炭，将所得酸洗载ZVI改性生物炭用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，备用。实施例2：如图1所示，本实施例提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，具体过程如下：(1)将竹子一种生物质原材料进行破碎研磨，过30目标准筛，置于阴凉处晾干，剔除其中的非木质杂质，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。(2)取上述干燥生物质原材料于反应釜中，加入经调配的15％硫酸铁溶液浸渍，浸泡24h，上述浸渍处理的生物质与浸渍溶液质量比为1:4，离心脱水，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。(3)将上述经浸泡处理的生物质在真空箱式气氛炉中于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将生物质原材料破碎研磨、烘干；2)取步骤1)得到的干燥生物质于反应釜中，加入经调配的浸渍溶液，浸泡24h，离心脱水，并置于105℃的恒温干燥箱内干燥；3)将步骤2)经浸泡后的生物质在真空箱式气氛炉中于400～700℃氮气保护下热解炭化2～5h，冷却至室温，磨碎，得到生物炭；4)将步骤3)得到的生物炭置于反应釜中，加入酸溶液，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，再用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于80～105℃下干燥，得到酸洗生物炭；5)在氩气环境保护下，将步骤4)得到的酸洗生物炭加入到铁溶液中，室温搅拌1h后，向铁溶液中缓慢滴加NaBH4溶液进行反应；6)步骤5)NaBH4溶液滴加反应完成后，离心脱水，并用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，再置于85℃下干燥，即得酸洗ZVI改性生物炭。

【技术特征摘要】
1.一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将生物质原材料破碎研磨、烘干；2)取步骤1)得到的干燥生物质于反应釜中，加入经调配的浸渍溶液，浸泡24h，离心脱水，并置于105℃的恒温干燥箱内干燥；3)将步骤2)经浸泡后的生物质在真空箱式气氛炉中于400～700℃氮气保护下热解炭化2～5h，冷却至室温，磨碎，得到生物炭；4)将步骤3)得到的生物炭置于反应釜中，加入酸溶液，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，再用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于80～105℃下干燥，得到酸洗生物炭；5)在氩气环境保护下，将步骤4)得到的酸洗生物炭加入到铁溶液中，室温搅拌1h后，向铁溶液中缓慢滴加NaBH4溶液进行反应；6)步骤5)NaBH4溶液滴加反应完成后，离心脱水，并用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，再置于85℃下干燥，即得酸洗ZVI改性生物炭。2.如权利要求1所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述生物质原材料为碳组分占比50％以上的芦苇、花生壳、竹子和椰壳中至少一种，且生物质原材料研磨后过10～60目标准筛。3.如权利要求1所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中浸渍溶液为13～17％...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵攻城，赵颖，刘更生，孙勇，
申请(专利权)人：中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42