一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料及其制备方法，将甲醛溶液加入到尿素溶液中，搅拌均匀后再加入铁盐，直至溶液pH值在2～4，得到反应液，反应液反应生成沉淀物，将沉淀物分离后经过后处理得到Fe‑UFC前驱体；其中尿素和甲醛的摩尔比为1:(0.1～1.2)；将Fe‑UFC前驱体在700～1000℃保护气氛下煅烧2～3h，得到孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料。本发明专利技术采用直接炭化法，在不添加任何表面活性剂的情况下，成功合成了Fe‑UFC复合材料，方法实验过程简单、成本低、铁含量可控，含氮量高，产物孔径可调，形貌可控。

A nitrogen-doped urea-formaldehyde resin-based carbon material with adjustable pore size and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料及其制备方法
本专利技术属于电催化
，特别涉及一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料及其制备方法。
技术介绍
新型化石燃料的迅速枯竭和环境污染促使我们寻找可持续的和清洁的能源资源。直接甲醇燃料电池(DMFC)可以将化学能直接转化为电能，而且拥有能量密度高、无污染、运行温度较低等优点，被认为是一种很有前途的便于携带的和辅助动力装置技术。此外，DMFC的燃料是液体甲醇，甲醇运输和储存方便安全，燃料补充迅速，而且价格低廉。目前，DMFC具有很大的应用潜力，例如便携式电源、电动汽车电源等。然而，阴极的氧还原反应(ORR)动力学缓慢、耐甲醇毒化性能差、常用的Pt或Pt基催化剂成本高是阻碍DMFC商业化发展的主要障碍。所以，制备ORR催化性能好、耐甲醇毒化、成本低的非贵金属基阴极催化剂是非常迫切的。非贵金属催化剂，特别是过渡金属氧化物，被证明是一种较好的高性能金属氧化物替代物。然而，由于过渡金属氧化物的低导电性和利用率，其催化性能低于贵金属基催化剂，在实际应用中受到了限制。另外，含杂原子的石墨化碳基催化剂(如N，S)含有更多的自由π电子，有利于氧分子的活化。最近的研究表明，掺杂在N-掺杂碳基材料中的过渡金属M(如Fe，Co，Ni)具有较高的催化活性，特别是铁-N-C复合催化剂具有较好的耐甲醇能力，而且具有高的导电性和利用率。而传统的铁-N-C复合材料制备方法具有复杂，成本高，氮含量低，形貌不可控，孔径单一等缺点。氨基树脂是非常重要的热固性合成树脂之一，脲醛树脂的产量约占全球氨基树脂的80％，是最为重要和应用最为广泛的氨基树脂。脲醛树脂是不透明的热固性塑料或树脂，具有制备成本低，固化温度温和等优点。脲醛树脂也可作为制备氮掺杂多孔碳的有机前驱体。脲醛树脂作为碳材料的前驱体，既可作为碳源，又可作为氮源。传统的脲醛树脂是用尿素和甲醛为原料，甲酸为催化剂，通过甲醛与尿素的聚合反应室温下制备得到的，再通过炭化处理得到脲醛树脂基碳微球(UFC)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料及其制备方法，采用直接炭化法合成含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料，。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：包括以下步骤：(1)将甲醛溶液加入到尿素溶液中，搅拌均匀后再加入铁盐，直至溶液pH值在2～4，得到反应液，反应液反应生成沉淀物，将沉淀物分离后经过后处理得到Fe-UFC前驱体；其中尿素和甲醛的摩尔比为1:(0.1～1.2)；(2)将Fe-UFC前驱体在700～1000℃保护气氛下煅烧2～3h，得到孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料。进一步地，步骤(1)中，采用的甲醛溶液的体积浓度为37％；尿素溶液是每120mL水中加入92.7mmol的尿素配制而成。进一步地，铁盐包括九水合硝酸铁。进一步地，步骤(1)中，反应液在室温下静置反应1h～6h。进一步地，步骤(1)中，分离是离心分离；后处理是依次进行清洗干燥、固化和二次清洗干燥。进一步地，清洗干燥以及二次清洗干燥均是将沉淀物清洗至上清液pH值为6.5～7.5，然后在60℃干燥12h。进一步地，固化是将干燥后的沉淀物在2mol/L盐酸溶液中固化48h。进一步地，煅烧在管式气氛炉中进行，升温速率为1℃/min。进一步地，保护气氛为氩气。根据如上所述制备方法制得的孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术以甲醛溶液加入到尿素溶液中，在铁盐配合下制得Fe-UFC前驱体，并以Fe-UFC前驱体中的脲醛树脂作为碳源和氮源，采用直接炭化法，在不添加任何表面活性剂的情况下，成功合成了Fe-UFC复合材料。本专利技术方法实验过程简单、成本低、铁含量可控，含氮量高，产物孔径可调，形貌可控，改善了氧还原催化剂材料性能，对提高氧还原催化性能具有很重要的意义。搜索文献，发现至今尚未有人利用Fe(NO3)3·9H2O为催化剂，制备含铁的氮掺杂的脲醛树脂基碳微球(Fe-UFC)来改善氧还原催化性能，本专利技术为通过导电基体杂化的手段对氧化物型催化剂的催化活性的提升提供了一种新方法。进一步地，本专利技术以Fe(NO3)3·9H2O为催化剂和铁源，原料简单。进一步地，本专利技术通过固化过程，使材料在高温煅烧的时候保持原来的形貌。本专利技术制得的材料中，微观结构是直径约3μm的花状多孔微球，球的孔径范围为13nm～99nm，多孔微球由弯曲纳米片组成，纳米片相互连接，铁不仅以掺杂的形式存在于片层之中，而且有大量的氧化铁生长在Fe-UFC微球的片层表面。本专利技术为其进一步在燃料电池和锂氧气电池等领域的应用奠定了基础。将本专利技术所得的Fe-UFC复合材料作为直接甲醇燃料电池的阴极催化剂，阳极催化剂为PtRu/C，燃料为4MKOH和5M甲醇的混合溶液。室温下，用电池测试系统对电池放电性能进行测试，在室温下其最大功率密度在13.99～18.25mW/cm2。附图说明图1是Fe-UFC复合材料的XRD图。图2是Fe-UFC复合材料的SEM图，其中图2(a)是30000倍下一个微球的SEM图，图2(b)是在110000倍下图2(a)微球片层的SEM图。图3是Fe-UFC复合材料的EDS元素面扫描图，其中图3(a)是多个微球TEM的图，图3(b)是图3(a)区域的碳元素分布图；图3(c)是图3(a)区域的氮元素分布图；图3(d)是图3(a)区域的氧元素分布图；图3(e)是图3(a)区域的铁元素分布图。图4是以Fe-UFC作为直接甲醇燃料电池的阴极催化剂，阳极催化剂为PtRu/C，燃料为4MKOH和5M甲醇的混合溶液，室温下的电池性能图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步详细说明。本专利技术制备方法，包括下述步骤：步骤一，含铁的脲醛树脂前驱体的制备；称取92.7mmol的尿素，充分溶解于120mL超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:(0.1～1.2)，搅拌均匀后，加入适量九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，硝酸铁溶于水是显示酸性的，加的越多越偏酸性，直至溶液pH值为2～4，适当搅拌使溶液混合均匀。随后，溶液在室温下静置反应1h～6h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液pH值为6.5～7.5，60℃干燥12h。将干燥后的样品在2mol/L盐酸溶液中固化48h，固化过程可以使材料在高温煅烧的时候保持原来的形貌；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液pH值约为6.5～7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到Fe-UFC前驱体。步骤二，含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳的制备；将步骤一所得的Fe-UFC前驱体在700～1000℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2～3h，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到Fe-UFC复合材料。实施例一步骤一，含铁的脲醛树脂前驱体的制备；称取92.7mmol的尿素，充分溶解于120mL超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，使溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将甲醛溶液加入到尿素溶液中，搅拌均匀后再加入铁盐，直至溶液pH值在2～4，得到反应液，反应液反应生成沉淀物，将沉淀物分离后经过后处理得到Fe‑UFC前驱体；其中尿素和甲醛的摩尔比为1:(0.1～1.2)；(2)将Fe‑UFC前驱体在700～1000℃保护气氛下煅烧2～3h，得到孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将甲醛溶液加入到尿素溶液中，搅拌均匀后再加入铁盐，直至溶液pH值在2～4，得到反应液，反应液反应生成沉淀物，将沉淀物分离后经过后处理得到Fe-UFC前驱体；其中尿素和甲醛的摩尔比为1:(0.1～1.2)；(2)将Fe-UFC前驱体在700～1000℃保护气氛下煅烧2～3h，得到孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料。2.根据权利要求1所述的一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用的甲醛溶液的体积浓度为37％；尿素溶液是每120mL水中加入92.7mmol的尿素配制而成。3.根据权利要求1所述的一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：铁盐包括九水合硝酸铁。4.根据权利要求1所述的一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应液在室温下静置反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：王芬，王雍慧，方园，戚霁，李腾飞，朱建锋，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61