一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法，属于磷矿清洁加工利用技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法。该方法将磷矿硝酸酸解，再进行两级脱氟，然后中和，固液分离，固体洗涤干燥即为饲料级DCP，液体氨化中和得到硝酸铵钙。本发明专利技术方法克服了现有硝酸铵钙需要消耗大量石灰石资源、二氧化碳排放量大、能耗高以及饲料级DCP生产副产大量固体废弃物等问题，在生产硝酸铵钙的同时副产饲料级磷酸氢钙。该方法不仅流程简化、能耗低、操作难度小、综合成本低，而且充分资源化利用了磷矿中的钙、磷元素，无石膏等固废产生，实现磷矿清洁加工利用，具有良好的经济效益、社会效益以及广阔的工业化应用前景。

A Method for Producing Feed-grade DCP from Calcium Ammonium Nitrate Byproduct

【技术实现步骤摘要】
一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法
本专利技术涉及一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法，属于磷矿清洁加工利用

技术介绍
硝酸铵钙是一种优良的含有氮、钙元素的农用化学肥料，在国外尤其西欧国家已广泛使用。而在我国，硝酸铵钙肥料占整个肥料市场的份额较小。近年来，随着市场对硝酸铵钙的认可度增加，我国肥料市场上对硝酸铵钙的需求呈持续增加的趋势。硝酸铵钙的生产工艺主要有两种，其一是中和法，其二是硝酸磷肥副产物法。中和法工艺过程为：碳酸钙与硝酸反应制备得到硝酸钙溶液，通过液氨净化、再进一步调整Ca/N比，经蒸发浓缩、造粒、冷却、包装等生产出成品硝酸铵钙。专利CN201410176494.9公开了一种生产硝酸铵钙的方法及装置，即采用的是硝酸钙与硝酸铵混合法。该方法不仅需要消耗大量的碳酸钙资源，而且在硝酸分解碳酸钙时会产生大量的CO2，对环境造成一定的影响。硝酸磷肥副产物法工艺过程为：硝酸分解磷矿的分解液经冷冻、结晶、析出Ca(NO3)2·4H2O，分离后的母液用于生产硝酸磷肥，把四水硝酸钙溶于水中，经过液氨或氨水净化，过滤后的溶液再经浓缩造粒等步骤形成硝酸铵钙成品。专利CN200510012494.6公开了一种利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的方法及其装置，利用硝酸法加工磷矿产生的硝酸钙通过氨化、造粒等步骤生产出硝酸铵钙。硝酸磷肥副产物法制备硝酸铵钙过程中，硝酸钙冷冻结晶过程能耗高、结晶率低，钙资源利用率低，综合生产成本高。专利CN201510224161.3公开了一种由中低品位磷矿制备磷精矿副产硫酸铵镁、硝酸铵钙的工艺，采用煅烧工艺，利用硝酸铵溶液浸出得到硝酸铵钙溶液，能耗高，生产成本高。另外，专利CN201710705865.1公开了一种硝酸铵钙肥料及其制备方法，在含硝酸的硝酸钙溶液中通入氨，逐渐中和，控制中和度，制备出硝酸铵钙肥料，与上述工艺类似。总体上，目前生产硝酸铵钙的方法要么是利用大量的自然资源，排放CO2温室气体；要么是能耗高，资源利用率低，综合生产成本高。饲料级磷酸氢钙(DCP)是一种含有磷、钙两种营养成分的优良的饲料添加剂，其磷钙比与动物骨骼中磷钙比最为接近，能够全部溶于动物胃酸中，有促进畜禽生长发育、增强畜禽抗病耐寒能力等作用。目前DCP的生产主要是以磷矿为原料，根据萃取磷矿用酸种类可分为多种工艺。硫酸法萃取磷矿生产DCP是最为常见的一种工艺，经过硫酸萃取磷矿生产粗磷酸，进一步通过除杂、石灰石或石灰乳中和等步骤可生产出饲料级DCP，已有的公开专利CN95113038.2、CN97106487、CN96117680、CN02133810、CN200610022563.6等均是在该工艺上改进所生产。硫酸法萃取磷矿生产DCP需要消耗大量的硫酸，同时副产大量磷石膏，目前已成为行业发展瓶颈问题，同时又要消耗大量石灰石钙资源，而磷矿的钙被硫酸根固定，造成的钙资源的利用不足。盐酸法萃取磷矿生产DCP，用盐酸分解磷矿制得粗磷酸，进一步通过除杂、中和等步骤可生产出饲料级DCP，在已公开的专利CN201310477691.X、CN201210535169.8、CN201810186296.9、CN89106617.9等均是根据除杂、中和工艺不同而改进后产生的。盐酸法生产DCP对磷矿品质要求不高，然而工艺流程长、设备材质要求高，同时大量副产氯化钙固废，制约了其推广应用。另外，CN200710078038.0公开了一种硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠的方法，包括用硝酸分解磷矿粉、加入硝酸钠脱氟、加入芒硝进行复分解得二水石膏、用石灰石和石灰乳二段中和沉淀分别制得肥料级和饲料级磷酸氢钙、再用纯碱中和净化除钙镁等杂质、蒸发结晶制硝酸钠等工序。该技术流程长、有大量石膏产生；另外，该溶液体系中含有Ca2+/H+/NO3-/HPO42-/H2PO4-等。CaHPO4·2H2O晶核的形成和生长过程中，由于体系含有大量的NO3-，在CaHPO4·2H2O结晶过程受其影响较大。NO3-的存在不仅会影响其结晶诱导期，更为重要的是在其生长过程中，NO3-的可嵌入到CaHPO4·2H2O晶体内部或表面，使得产品中含有一定量的NO3-。NO3-的毒性较小，但当其存在于饲料级磷酸氢钙中被畜禽摄入过多时，可转化为NO2-具有一定的危害，该技术对此没有进一步的描述和研究。专利CN94113063.0公开了一种循环脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法，该技术的侧重点是生产饲料级磷酸氢钙，对后续母液没有提出处理方案。根据该专利的描述和实施例数据，其是利用脱氟剂-氯化钾脱氟，然后通过添加石灰或通氨气控制磷氟比为204，固相返回磷酸继续使用，该技术的缺点一是固相返回磷酸脱氟会造成杂质富集，过滤困难，二是母液中有大量杂质，母液无法有效利用，需要排放，无法实现清洁利用。总的来说，目前饲料级DCP现有主要生产工艺中，均副产有大量石膏或氯化钙固废，难以消纳利用；与此同时，磷矿中的钙元素进入到固废之中，没有实现磷矿原料的资源化利用，不利于磷化工的可持续发展。另外，我国90％以上的磷矿通过传统硫酸法加工生产磷酸及下游磷酸盐产品，然而每生产1吨磷酸(以P2O5计)将排放5～5.5吨固废磷石膏，年排放近8000万吨，综合利用率低于30％，累计堆存达数亿吨，主要以露天堆积排放为主，占用了大量土地，对人类环境存在着较大的潜在威胁。因此，迫切需要磷清洁加工利用技术，大大减少固废的产生，实现化工行业的可持续发展。盐酸法加工磷矿生产磷酸，磷矿质量几乎不受原矿组成影响，适用范围广，同时不产生磷石膏固废。然而，盐酸法加工磷矿，介质腐蚀性极强，对设备材质要求高，装置投资大；在分离磷酸过程将副产大量氯化钙固废，难以利用。因而，盐酸法加工磷矿应用局限性非常明显，并未解决磷矿加工过程中固废排放问题。相比硫酸法和盐酸法而言，硝酸法磷酸是一种更有意义和前景的磷酸生产方法。硝酸在处理磷矿过程中可起到双重作用，既利用其强有力的化学能分解磷矿，所生成的硝酸盐也是优良的肥料，并且该方法不产生固废，是一种清洁加工技术。尽管硝酸法加工磷矿已有诸多专利(CN201711331220.2、CN201510226378.8、CN201110199681.5、CN201110022191.8等)报道，主要的不同之处在于酸解液的中钙元素的分离工艺差异。一种处理工艺是冷冻法，直接从酸解液中结晶出硝酸钙，但结晶率最高约80％左右，后续的磷酸中含有大量的硝酸钙，难以生产高品质肥料，同时能耗高；另一种处理工艺是硫酸铵/硫酸转化法，在酸解液中加入硫酸铵或硫酸，使钙与硫酸根结合生产二水石膏，后续得到纯度较高的磷酸，但该方法得到的二水石膏，仍然难以利用，若采用堆存的方式将对环境造成影响。
技术实现思路
针对现有技术磷矿处理中钙利用率低的缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法。本专利技术生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法，包括如下步骤：(1)酸解：将磷矿和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.3～2h，得到固液混合物，其中，磷矿为粉状或浆状，以磷矿中水含量0～40wt％计，硝酸溶液的浓度为20～70wt％；(2)一级脱氟：固液混合物中加入石灰石进行一级脱氟，控制1.5≤pH≤2.0，固液分离，所得液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)酸解：将磷矿和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.3～2h，得到固液混合物，其中，磷矿为粉状或浆状，以磷矿中水含量0～40wt％计，硝酸溶液的浓度为20～70wt％；(2)一级脱氟：固液混合物中加入石灰石进行一级脱氟，控制1.5≤pH≤2.0，固液分离，所得液体为酸解液Ⅰ；(3)二级脱氟：酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制2.0＜pH≤3.2，固液分离，所得液体为酸解液Ⅱ；(4)中和：酸解液Ⅱ中加入石灰乳，控制4.0＜pH≤6.0，固液分离，得到液体和固体，固体洗涤、干燥，得到饲料级磷酸氢钙；(5)氨化中和：步骤(4)得到的液体中加入氨，控制6.0＜pH≤7.0，然后固液分离，所得液体浓缩、干燥，得到硝酸铵钙。

【技术特征摘要】
1.一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)酸解：将磷矿和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.3～2h，得到固液混合物，其中，磷矿为粉状或浆状，以磷矿中水含量0～40wt％计，硝酸溶液的浓度为20～70wt％；(2)一级脱氟：固液混合物中加入石灰石进行一级脱氟，控制1.5≤pH≤2.0，固液分离，所得液体为酸解液Ⅰ；(3)二级脱氟：酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制2.0＜pH≤3.2，固液分离，所得液体为酸解液Ⅱ；(4)中和：酸解液Ⅱ中加入石灰乳，控制4.0＜pH≤6.0，固液分离，得到液体和固体，固体洗涤、干燥，得到饲料级磷酸氢钙；(5)氨化中和：步骤(4)得到的液体中加入氨，控制6.0＜pH≤7.0，然后固液分离，所得液体浓缩、干燥，得到硝酸铵钙。2.根据权利要求1所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9～1.2倍；优选硝酸用量为磷矿...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志业，许德华，杨秀山，王辛龙，杨林，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51