一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法，以及包括该多孔凝胶聚合物电解质的锂离子二次电池，该电池具有稳定的机械性、优异的离子导电率和循环稳定性。通过原位复合无机纳米颗粒可提高凝胶聚合物的机械性能和电导率，通过造孔剂可进一步提高膜的孔隙率，从而改善凝胶聚合物电解质的电化学性能。

Porous gel polymer electrolyte and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法
本专利技术涉及一种多孔凝胶聚合物电解质以及包括该多孔凝胶聚合物电解质的锂二次电池。技术背景随着工业革命的开始，科技得到了迅速的发展，人们对于化，石能源的需求也在逐年的上升。化石燃料等不可再生资源日益枯竭，环境问题逐步加剧。人类不断致力于新能源的探寻，风力发电、光伏发电等新能源发电技术发展迅速。太阳能、风能等可再生资源，但由于的无周期性、不持续性，加之储能技术的限制，目前尚无法大规模使用。锂离子电池第一次被引入到市场是在1991年Sony公司作为摄影相的能源，从此以后，锂离子电池就成为我们生活中的不可或缺的一部分，被广泛应用于移动电子器械和电动工具。锂离子电池（Lithiumionbatteries,LIBs）相比于其它的二次电池，锂离子电池具有输出电压高，比容量高，能量密度大，重量较轻，而且锂离子电池的使用寿命较长，使得人们越来越依赖于锂离子电池。然而，LIBs仍存在功率能力差、循环中体积变化大、放电电流小以及不稳定固体电解质界面形成的问题。电解质是LIBs的关键组件，在电池内部承担传递离子的作用，对LIBs的性能有着直接的影响。因此，为了满足LIBs的实际应用需求，对LIBs电解质的研究具有十分重要的意义。纵然锂离子电池在世界范围内销量巨增，但基础科学技术的发展却相当缓慢。传统锂离子电池由于使用液态电解液，依然存在热失控、燃烧甚至爆炸的安全风险。此外，液态锂离子电池的能量密度有限，而且存在安全隐患，很难满足日益膨胀的需求。水系电解液的离子电导率要比有机电解液高2个数量级，极大改善了锂离子电池的倍率和快充性能，也使得超厚电极的应用成为了可能。水系电解液锂离子电池的发展最早可以追述到1994年，当时Dahn等人提出了负极采用VO2，正极采用LiMn2O4的体系，理论上能量密度可达75Wh/kg，但是该体系水系锂离子电池的循环性能较差。水对于各种类型的盐类都有非常好的溶解性，溶解后的离子会与水分子形成溶剂化的外壳结构，同时水溶液具有安全、无毒和高电导率的优势，是一种理想的锂离子电解液。但是水的电化学窗口较窄（分解电位1.23V），同时一些正负极材料与水溶液接触时不太稳定，会发生副反应。水系锂离子电池仍然面临的许多挑战，例如能量密度偏低，这主要是因为水溶液的电化学窗口比较窄，因此导致大多数正负极材料在这一电化学窗口范围内难以充分发挥出全部容量，部分正负极材料在水溶液环境中存在金属元素溶解的问题，造成循环性能的下降，同时H+的嵌入问题也会影响水系锂离子电池的循环稳定性，这都是在后续的水系锂离子电池电解液开发中需要解决的问题（参见“Thedevelopmentinaqueouslithium-ionbatteries”，《JournalofEnergyChemistry》，27(2018)1521–1535）。液态电解质由于其易燃，热力学性能差，着火点低，容易发生泄露，甚至爆炸，安全性能差等等问题，所以严重的限制了电池的发展。聚合物电解质内在优异的安全性能，是其成为了液态电解质的替代品。聚合物电解质由于不包含可燃性的液态溶剂，所以避免了电池泄露的风险。另外，聚合物电解质具有很好的柔性，机械性稳定相比液态电解液。在1973年聚合物电解质的概念首次提出，并提出将其作为取代液体电解质的优选材料，并在二十年之后，由Sony公司第一次应用于商业化锂离子电池。此后，聚合物电解质经过了几个阶段的发展，从无溶剂聚合物电解质到加入增塑系统即向无溶剂的聚合物电解质加入少量的摩尔质量较低的极性化合物，再到凝胶聚合物电解质，橡胶状的聚合物电解质以及复合电解质，包括加入陶瓷纳米粒子的复合电解质。聚合物电解质的应用需要满足以下的几个要求：（1）电绝缘性质，因为通常使用聚合物电解质之后，是不需要隔膜，所以需要有隔膜的功能。（2）良好的机械性能。（3）热力学，化学以及电化学稳定性好。（4）和不同的电极材料有很好的兼容性，使得在电极和电解质之间的界面阻力较低。（5）易加工，价格低廉等。根据聚合物电解质存在的形态，可将其分为全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质。全固态聚合物电解质是向聚合物基体中掺杂聚合锂锂盐形成的一种固体聚合电解质。针对全固态聚合物电解质的基体研究主要集中在如下几种类型:聚醚系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚氨酯系(PU)等。固体聚合物电解质具有无溶剂、防漏、低挥发性和电化学稳定性等，而且重量轻、高离子电导率、高自动化过程、优异的机械强度、高能量密度、柔韧性、易于加工或制造和配置成各种几何形状。然而，固体聚合物电解质在环境温度下存在低导电性和高界面电阻。凝胶聚合物电解质也称为增塑聚合物电解质。在1975年，由Feuillade和Perche报道了在聚乙烯基和PVDF嵌段聚合物基质中添加有机碳酸的锂盐形成的。凝胶聚合物电解质常被分为均相凝胶聚合物电解质和多相凝胶聚合物电解质（微孔凝胶聚合物电解质）。均相凝胶聚合物电解质是增塑的或凝胶化的聚合物基质，其中增塑剂的加入导致聚合物基质在液体电解质中溶胀。由于电解质中含有液体电解液，因此，聚合物基质中不需要添加其它的锂盐或锂离子导电的物质。与固态聚合物电解质相比较，GPE中含有适当的溶液。溶液的存在是无定型的聚合物的离子导电机理。这类聚合物电解质兼具了聚合物电解质与离子液体电解质的特性，即由于聚合物电解质的存在，使得GPE具有了机械稳定、灵活、不易漏液的电解质特性，同时离子液体的存在使得GPE具有较高的离子导电性质。此外，由于固态聚合物电解质中加入了液体电解质，因此提高了电解质与电极的界面接触。虽然凝胶聚合物电解质具有其独特的优点,但由于小分子增塑剂易挥发,使得凝胶电解质力学性能和稳定性较差。多相凝胶聚合物电解质通过将液态电解质引入到聚合物微孔膜中，使微孔内吸收电解质，聚合物基体的无定形区被电解液溶胀形成凝胶。普通的隔膜仅起到吸附和储存电解液的功能，自身不具备传递离子的能力，离子的传导完全依靠电解液来进行。多孔聚合物电解质中存在着三个相区，分别是：孔洞中的液态电解质、被电解液溶胀的聚合物以及未被溶胀的聚合物基体。在这三个相区中均存在离子的传导，其中孔洞中的液态电解质承担了大部分的离子传导作用。多相凝胶聚合物电解质其实质是多种材料的复合结果，兼具了均相凝胶聚合物电解质和液相电解质的有点，其优异的电化学和机械性能的增强具有非常广阔的应用前景。然而，凝胶聚合物电解质需要亟待解决的是在高温和低温具有稳定的机械性能、化学结构稳定性以及循环稳定性。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法，以及包括该多孔凝胶聚合物电解质的锂离子二次电池，该电池具有稳定的机械性、优异的离子导电率和循环稳定性。一种多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，多孔凝胶聚合物电解质包括锂盐；聚合物基体形成的三维多孔网络结构；所述聚合物基体由聚合物和无机纳米粒子组成；所述聚合物包括聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物；其特征在于包括以下步骤：（1）将聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物按照比例加入DMF中形成均相溶液A；（2）将无机纳米粒子的前驱体加入水中形成溶液，然后再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，多孔凝胶聚合物电解质包括锂盐；聚合物基体形成的三维多孔网络结构；所述聚合物基体由聚合物和无机纳米粒子组成；所述聚合物包括聚氨酯、(丙烯腈‑醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯)共聚物；其特征在于包括以下步骤：（1）将聚氨酯、(丙烯腈‑醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯)共聚物按照比例加入DMF中形成均相溶液A；（2）将无机纳米粒子的前驱体加入水中形成溶液，然后再加入造孔剂形成溶液B，所述造孔剂为硝酸铵、碳酸铵中的一种以上；（3）将溶液B和适量氨水加入溶液A中，充分搅拌至无机纳米粒子前驱体完全水解；（4）将步骤（3）中的溶液通过静电纺丝技术或浇铸形成聚合物膜，将膜于50‑120℃使造孔剂分解并同时干燥；（5）将上述干燥的膜置于锂盐电解液中活化，即制备得到多孔凝胶聚合物电解质。

【技术特征摘要】
1.一种多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，多孔凝胶聚合物电解质包括锂盐；聚合物基体形成的三维多孔网络结构；所述聚合物基体由聚合物和无机纳米粒子组成；所述聚合物包括聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物；其特征在于包括以下步骤：（1）将聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物按照比例加入DMF中形成均相溶液A；（2）将无机纳米粒子的前驱体加入水中形成溶液，然后再加入造孔剂形成溶液B，所述造孔剂为硝酸铵、碳酸铵中的一种以上；（3）将溶液B和适量氨水加入溶液A中，充分搅拌至无机纳米粒子前驱体完全水解；（4）将步骤（3）中的溶液通过静电纺丝技术或浇铸形成聚合物膜，将膜于50-120℃使造孔剂分解并同时干燥；（5）将上述干燥的膜置于锂盐电解液中活化，即制备得到多孔凝胶聚合物电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机纳米粒子前驱体的用量为聚合物的0.1-10wt%，更优选2-8wt%。3.根据权利要求1-2所述的制备方法，其中，所述(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物中丙烯腈的摩尔含量为10-60%，优选20-50%，优选20-45%；(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为10-60%，优选10-45%，优选30-35%。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合物中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李继春，赵莉，王栋，吴锋，郑康宁，王媛媛，韦刚，
申请(专利权)人：凤凰新能源惠州有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44