一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于聚合物电解质技术领域，公开了一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用，该聚合物电解质主要由表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体复合而成，其中，所述表面功能化的纳米粒子与所述自愈合聚合物基体两者的质量比满足1/49～2/5。本发明专利技术通过对该复合聚合物电解质中关键的复合组分的成分构成、复合物整体相应微观结构，以及制备方法整体工艺流程的设计等进行改进，利用UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体构建的超分子网络，可得到性能优异的自愈合复合聚合物电解质，与现有技术相比，纳米粒子在基体中的分散性更好，复合聚合物电解质的电化学性能、机械性能、自愈合效率等可得到有效提升。

A Self-healing Composite Polymer Electrolyte and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用
本专利技术属于聚合物电解质
，更具体地，涉及一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用。
技术介绍
1991年，索尼首次推出商业化锂离子电池，拉开了锂离子电池高速发展的序幕。二十多年以来，锂离子电池以其高能量密度、低自放电率、无记忆效应等优点，被广泛应用于智能手表、智能手机、笔记本电脑等便携式电子产品中。然而，目前商用的锂离子电池多采用液态电解质，其易燃、易泄露、易爆炸的特性给锂电池的使用带来的安全隐患，限制了液态电解质用锂离子电池的进一步使用。固态聚合物电解质因不含易燃、易爆、易泄露的有机溶剂，可有效解决液态电解质所带来的安全问题。然而，固态聚合物电解质较低的室温电导率(10-6～10-7Scm-1)在很大程度上限制了电解质的实际应用。在聚合物基体中添加无机纳米粒子制备复合聚合物电解质是提高聚合物电解质电化学性能的有效方法。无机纳米粒子的加入，可以改变聚合物链的结晶动力学，继而有效抑制聚合物的结晶；其次，无机纳米粒子与聚合物基体之间形成的界面可为锂离子传导提供有效的离子通道，从而提高电解质的离子电导率；最后，无机纳米粒子与电解质中的阴离子可通过路易斯酸-碱作用有效促进锂盐的解离和Li+的传导，进而提高聚合物电解质的锂离子迁移数。然而，采用常规机械混合的方法对无机纳米粒子进行复合，容易引起纳米粒子的团聚。团聚的纳米粒子将极大地减少填料的比表面积，进而减少纳米粒子与聚合物基体之间的界面通道，不利于电解质电化学性能的改善。此外，聚合物电解质因较强的脆性及韧性不足的缺点，在锂离子电池装配过程中与长时间循环下容易出现破裂，导致电池性能下降甚至引发安全问题。本专利技术专利技术人在前研究得到了一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用(可参见中国专利文献CN107154512A)，尽管其也公开了一种主要由四重氢键结构UPy-MA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEG-MA反应得到的嵌段共聚物(即，UPy-MA-Poly(PEG-MA)嵌段共聚物)，基于该嵌段共聚物得到的聚合物电解质具有自愈合功能，且可应用于锂离子电池中。然而，该聚合物电解质体系的离子电导率相对较低，且电导率随体系中UPy单元的增多而下降。因此，通过合理设计加入纳米粒子制备复合聚合物电解质提高材料的离子电导率、自愈合性能以及机械性能具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用，通过对该复合聚合物电解质中关键的复合组分的成分构成、复合物整体相应微观结构，以及制备方法整体工艺流程的设计等进行改进，利用UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体构建的超分子网络，可得到性能优异的自愈合复合聚合物电解质，与现有技术相比，一方面，该复合聚合物电解质中表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体之间的超分子作用可促进纳米粒子在基体中的分散，进而提高复合聚合物电解质的电化学性能；另一方面，表面功能化纳米粒子的加入提高聚合物电解质的机械性能，使其更好地应用于锂离子电池中；此外，表面功能化的纳米粒子加入到自愈合聚合物基体中，提高了该复合自愈合聚合物电解质的自愈合效率，增强了复合聚合物电解质的自愈合性能。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质主要由表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体复合而成，其中，所述表面功能化的纳米粒子与所述自愈合聚合物基体两者的质量比满足1/49～2/5。作为本专利技术的进一步优选，所述表面功能化的纳米粒子是2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)功能化的二氧化硅纳米粒子；所述UPy功能化二氧化硅纳米粒子的粒径为50～300nm。作为本专利技术的进一步优选，所述自愈合聚合物基体是UPyMA与PEGMA聚合得到的PEG-UPy共聚物，其化学结构式如下：其中，x:y＝(5～20):100，n＝5～20。按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种自愈合复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯置于反应器中，加热搅拌反应，反应产物经沉淀、洗涤及干燥后得到2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮异氰酸酯(UPy-NCO)化合物；(2)准备SiO2纳米粒子；(3)将所述步骤(2)得到的SiO2纳米粒子超声分散于第二溶剂，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，在保护性气体保护下加热回流反应，反应产物经离心、洗涤及干燥后得到SiO2-NH2纳米粒子，即表面接枝有-NH2基团的SiO2纳米粒子；(4)将所述步骤(1)得到的UPy-NCO化合物、所述步骤(3)得到的SiO2-NH2纳米粒子分散于第三溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂后升温，在保护性气体保护下反应，反应产物经离心、洗涤及干燥后得到表面UPy功能化的二氧化硅纳米粒子，即SiO2-UPy；(5)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与甲基丙烯酸异氰基乙酯分散于有机溶剂中反应得到产物UPy-MA；将所得UPy-MA与PEGMA分散于第四溶剂中，加入引发剂、链转移试剂经过除水除氧后，加热反应得到PEG-UPy共聚物；(6)将所述步骤(4)中所得SiO2-UPy与所述步骤(5)中所得PEG-UPy共聚物溶解于有机溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后得到混合溶液，再将该混合溶液浇筑成膜，干燥得到自愈合复合聚合物电解质。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(1)中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为：所述1,6-己二异氰酸酯的分子结构为：所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯的摩尔比为1/1～1/20，更优选为1/10～1/20；所述加热搅拌反应所采用的反应温度为80～120℃，反应时间为16～24小时。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(2)具体是将正硅酸四乙酯分散在第一溶剂中，加入氨水以及去离子水，在20-80℃的温度条件下剧烈搅拌反应，反应产物经离心、洗涤、干燥后得到白色SiO2纳米粒子；优选的，所述第一溶剂为乙醇、乙腈、丙酮中的任一种；所述正硅酸四乙酯与所述第一溶剂比例满足1g/20mL～1g/5mL；所述正硅酸四乙酯与所述氨水的比例满足1g/2mL～1g/0.5mL，所述氨水的浓度为25％～28％；所述正硅酸四乙酯与所述去离子水的比例满足1g/1mL～1g/0.2mL；所述反应温度为25～80℃；所述反应其反应时间为12～24小时；所述步骤(3)中，所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中任一种；所述SiO2纳米粒子与所述第二溶剂的比例满足1g/50mL～1g/30mL；所述SiO2纳米粒子与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的比例满足1g/1000μL～1g/300μL；所述反应采用的保护性气体为氩气、氮气或者两者的混合气体；所述回流反应所采用的反应温度为56～80℃，反应时间为12～24小时。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(4)中，所述UPy-NCO化合物与所述SiO2-NH2纳米粒子两者的质量比为1/3～3/1；所述第三溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中任一种；所述二月桂酸二丁基锡催化剂与所述SiO2-NH2纳米粒子两者的质量比为1/20～1/4；所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质主要由表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体复合而成，其中，所述表面功能化的纳米粒子与所述自愈合聚合物基体两者的质量比满足1/49～2/5。

【技术特征摘要】
1.一种自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质主要由表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体复合而成，其中，所述表面功能化的纳米粒子与所述自愈合聚合物基体两者的质量比满足1/49～2/5。2.如权利要求1所述自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，所述表面功能化的纳米粒子是2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)功能化的二氧化硅纳米粒子；所述UPy功能化二氧化硅纳米粒子的粒径为50～300nm。3.如权利要求1所述自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，所述自愈合聚合物基体是UPyMA与PEGMA聚合得到的PEG-UPy共聚物，其化学结构式如下：其中，x:y＝(5～20):100，n＝5～20。4.一种自愈合复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯置于反应器中，加热搅拌反应，反应产物经沉淀、洗涤及干燥后得到2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮异氰酸酯(UPy-NCO)化合物；(2)准备SiO2纳米粒子；(3)将所述步骤(2)得到的SiO2纳米粒子超声分散于第二溶剂，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，在保护性气体保护下加热回流反应，反应产物经离心、洗涤及干燥后得到SiO2-NH2纳米粒子，即表面接枝有-NH2基团的SiO2纳米粒子；(4)将所述步骤(1)得到的UPy-NCO化合物、所述步骤(3)得到的SiO2-NH2纳米粒子分散于第三溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂后升温，在保护性气体保护下反应，反应产物经离心、洗涤及干燥后得到表面UPy功能化的二氧化硅纳米粒子，即SiO2-UPy；(5)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与甲基丙烯酸异氰基乙酯分散于有机溶剂中反应得到产物UPy-MA；将所得UPy-MA与PEGMA分散于第四溶剂中，加入引发剂、链转移试剂经过除水除氧后，加热反应得到PEG-UPy共聚物；(6)将所述步骤(4)中所得SiO2-UPy与所述步骤(5)中所得PEG-UPy共聚物溶解于有机溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后得到混合溶液，再将该混合溶液浇筑成膜，干燥得到自愈合复合聚合物电解质。5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为：所述1,6-己二异氰酸酯的分子结构为：所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯的摩尔比为1/1～1/20，更优选为1/10～1/20；所述加热搅拌反应所采用的反应温度为80～120℃，反应时间为16～24小时。6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体是将正硅酸四乙酯分散在第一溶剂中，加入氨水以及去离子水，在20-80℃的温度条件下剧烈搅拌反应，反应产物经离心、洗涤、干...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹，周炳华，薛志刚，周兴平，解孝林，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42