一种以纤维素深度水解得到的2D纤维素为原料的石墨烯2D粉体的制备方法技术

本发明专利技术提供一种以纤维素深度水解得到的2D纤维素为原料制备石墨烯2D粉体的方法，涉及石墨烯制备技术领域，包括纤维素2D晶体原料的准备和石墨烯2D粉体的制备；通过本发明专利技术的方法制备出的石墨烯2D粉体有清晰的蜂窝状六边形二维晶体结构，碳原子占比高，杂原子含量少，约6层，且能够批量生产；另外，本申请所采用的纤维素的原料来源广，成本低，制备过程中不造成二次污染，有利于生态环境保护，有重要的社会、经济和生态效益。

A preparation method of graphene 2D powder from 2D cellulose obtained by deep hydrolysis of cellulose

【技术实现步骤摘要】
一种以纤维素深度水解得到的2D纤维素为原料的石墨烯2D粉体的制备方法
本专利技术涉及石墨烯制备
，具体涉及一种以纤维素深度水解得到的2D纤维素为原料的石墨烯2D粉体的制备方法。
技术介绍
碳素材料是材料领域的一个重要分支。从上世纪末到本世纪，科学理论界不断涌现出碳的新型同素异形体和新的碳素材料。20世纪80年代以前，人们知道的碳的同素异形体只有石墨、金刚石和无定形碳三种。20世纪80年代后接连发现了碳的同素异形体富勒烯(碳60，C60)、碳纳米管和石墨烯。特别是2004年发现的石墨烯(Graphene)是一种碳元素的原子尺度上的二维平面晶体，打破了传统物理学的概念，形成了科学上的新理论和新技术，也为材料科学领域带来了一种神奇的新材料。制备石墨烯的方法主要是化学气相沉积法(CVD)和天然石墨矿剥离法。CVD法的技术难度大，成本高，产量小，只适合于制备少量石墨烯单晶。目前采用天然石墨矿剥离法制备氧化石墨烯(GO)粉体主要是用浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂处理鳞片石墨矿，从中剥离出少数几层的石墨烯碎片。上述天然石墨矿剥离法不仅消耗天然化石矿物，还会造成环境污染，后续的环境处理的代价很高。而且，得到的氧化石墨烯带有较多的含氧官能团，一定程度上偏离了石墨烯的化学结构和物理性质，在结构上不稳定，倾向于自发聚合叠加，恢复成石墨的结构，从而失去石墨烯的优良性质。近期出现的鳞片石墨矿机械剥离法制备石墨烯粉体的方法的能耗较大，石墨烯的层数越少，能耗越高，且剥离出的少层石墨烯易于叠加，恢复石墨的结构，丧失石墨烯的优良性质。生物质主要包括庄稼秸秆和林业下脚料等绿色可再生资源，与碳材料有深刻的渊源，自古以来就是制备各种碳素材料的原料。近年来有不少用生物质制备石墨烯的研究，已有用玉米芯等原料制备石墨烯的专利。但生物质是含有多种成分的复杂物质，包括纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分，各种成分有不同的化学组成和不同的晶体结构形态，并不是每种成分和每个晶体形态都适合于制备石墨烯。生物质有植物的细胞组织结构，未经分离和炼制处理的生物质在碳化后往往仍保持着植物的细胞组织结构形态，只能制备出木炭、草炭和活性炭等初级产品，虽然其中可能含有少量石墨烯的片段，但不能称为石墨烯。因此，经过生物炼制，选择合适的生物质组分和适当晶体形态的原料，有目标地制备出形貌优异的石墨烯，是目前生物质石墨烯制备科学研究的热点议题之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术通过酸、碱水解的方法，去除生物质中的木质素和半纤维素，并把纤维素转化为二维(2D)晶体形态的纤维素前驱体，制备石墨烯2D粉体，通过该方法制备出的石墨烯2D粉体有清晰的蜂窝状六边形2D晶体结构，碳原子占比高，杂原子含量少，约6层以内。我们的研究发现，某些植物的纤维是中空的管状结构，如棉花、木棉和甘蔗纤维等，经酸、碱水解，管壁破裂，可转化成纤维素的二维(2D)晶体，其中葡萄糖单元通过1-4糖苷键组成的分子链平行排列，凭借相互间的氢键结合为成平面2D晶体，图1是纤维素平面2D晶体的化学结构图，按其范德华半径计算，厚度约为0.7nm。纤维素是碳水化合物，分子通式为(C6H10O5)n，在高温下发生脱水和碳化反应：(C6H10O5)n→nC6+n5H2O纤维素的平面二维晶体在脱水碳化后，剩下的6碳单元重组为石墨烯的平面二维晶体，在原有的纤维素二维晶体的结构基础上，生成特殊的多重花瓣形态的石墨烯2D粉体。为了解决上述技术问题，本专利技术采用了如下的技术方案：一种以纤维素深度水解得到的2D纤维素为原料的石墨烯2D粉体的制备方法，该方法包括纤维素2D晶体原料的准备和石墨烯2D粉体的制备，具体如下：(一)纤维素2D晶体原料的准备(1)原料的准备：取具有中空的管状结构的植物纤维，或用蔗渣造纸厂的初步提纯的纸浆纤维素，作为初始原料备用；(2)酸溶液处理：将生物质原料浸泡在4-6％的稀硫酸溶液内，置于耐高温高压容器中并将容器进行封口，将封口的容器于高压灭菌锅内蒸煮110-130min，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2-4次，得到去除半纤维素的酸解生物质备用；(3)碱溶液处理：将步骤(2)所得酸解生物质浸泡在4-6％的NaOH溶液里，置于耐高温高压容器中并将容器进行封口，将封口的容器于高压灭菌锅内蒸煮110-130min，完成灭菌操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2-4次，得到去除木质素的碱解生物质备用；(4)甲酸溶液处理：将步骤(3)所得碱解生物质浸泡在40-50％的甲酸溶液里，然后放在水热釜的泰佛龙(聚四氟乙烯)内胆里，将水热釜的不锈钢盖密封好，置于115-125℃的马弗炉里加热170-190min，进一步去除残余半纤维素和木质素，并部分分解纤维素分子链间的氢键，得到甲酸水解纤维素备用；(5)甲酸回流处理：将步骤(4)的纤维素甲酸溶液从水热釜内胆移入三口瓶，在110℃下回流+搅拌处理2小时，使残余半纤维素和木质素与纤维素脱离，并使管状纤维素转化为2D纤维素；(6)液氮速冻干燥：将步骤(5)所得甲酸水解纤维素从三口瓶中取出，置于离心机内甩干，用去离子水洗涤2-4次，而后用液氮速冻干燥法干燥分离，即得纤维素2D晶体粉末；(二)石墨烯2D粉体的制备1)纤维素的脱水处理：将纤维素2D晶体粉末置于气氛管式电炉内，在惰性气体环境中，管式炉升温到180℃，在常压下并保持60分钟以上，使纤维素2D晶体粉末中的水分和吸附小分子充分脱附，完成脱水处理；2)纤维素的碳化处理：将干燥后的纤维素2D晶体粉末原料在惰性气体环境中进一步升温至800℃以上，并在常压下保持120分钟以上，使纤维素2D晶体粉末原料充分碳化；3)纤维素的石墨化处理：将碳化后的纤维素2D晶体粉末原料在惰性气体环境中，升温至1000-1600℃并保持240分钟以上，使碳化后的纤维素2D晶体粉末原料充分石墨化；4)退火冷却：将石墨化后的纤维素2D晶体粉末原料在惰性气体环境中，先程序降温至300-400℃，再随炉冷却至室温，即可得到所述石墨烯2D粉体。以上步骤3)石墨化是相变过程，碳化后的碳原子排列成石墨烯的晶型，需要足够长的反应时间和足够高的温度。本专利技术中，进一步地，所述纤维素2D晶体原料的制备中，步骤(1)所述的生物质原料为从甘蔗渣中提取的纤维素，具体制备方式如下：a.将榨糖厂榨糖后的下脚料蔗渣切段、粉碎和晒干，得到粉碎蔗渣备用；b.将粉碎蔗渣筛分，去除蔗皮和粉末态的蔗髓，取出成段的蔗纤；c.将所述步骤b得到的蔗纤用40目的筛子过筛，进一步筛除蔗纤中的蔗髓粉末，得到蔗纤原料。本专利技术中，进一步地，所述纤维素2D晶体原料的制备中，步骤(2)-(4)的酸溶液处理、碱溶液处理以及甲酸溶液处理过程中，生物质原料与处理溶液的质量比均为1:4-6本专利技术中，进一步地，所述纤维素2D晶体原料的制备中，步骤(2)和步骤(3)所述锥形瓶在高压灭菌锅内的蒸煮温度为100-120℃。本专利技术中，进一步地，所述纤维素2D晶体原料的制备中，步骤(2)和步骤(3)所述容器为锥形瓶。本专利技术中，进一步地，所述石墨烯2D粉体的制备过程中，制备反应是在气氛石英或刚玉管式电炉中进行，在常压氮气氛围中完成。本专利技术中，进一步地，所述花瓣态石墨烯2D粉体的制备过程中，惰性气体环境为氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以纤维素深度水解得到的2D纤维素为原料的石墨烯2D粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括纤维素2D晶体原料的准备和石墨烯2D粉体的制备，具体如下：(一)纤维素2D晶体原料的准备(1)原料的准备：取具有中空的管状结构的植物纤维，或用蔗渣造纸厂的初步提纯的纸浆纤维素，作为初始原料备用；(2)酸溶液处理：将生物质原料浸泡在4‑6％的稀硫酸溶液内，置于耐高温高压容器中并将容器进行封口，将封口的容器于高压灭菌锅内蒸煮110‑130min，完成酸解操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2‑4次，得到酸解生物质备用；(3)碱溶液处理：将步骤(2)所得酸解生物质浸泡在4‑6％的NaOH溶液里，置于耐高温高压容器中并将容器进行封口，将封口的容器于高压灭菌锅内蒸煮110‑130min，完成碱解操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2‑4次，得到碱解生物质备用；(4)甲酸溶液处理：将步骤(3)所得碱解生物质浸泡在40‑50％的甲酸溶液里，然后放在水热釜的泰佛龙内胆里，将水热釜密封好，置于115‑125℃的马佛炉里加热170‑190min，得到甲酸水解纤维素备用；(5)甲酸回流处理：将步骤(4)的纤维素甲酸溶液从水热釜内胆移入三口瓶，在110℃下回流+搅拌处理2小时；(6)液氮速冻干燥：将步骤(5)所得甲酸水解纤维素从三口瓶中取出，置于离心机内甩干，用去离子水洗涤2‑4次，而后用液氮速冻干燥法干燥分离，即可得到纤维素2D晶体粉末；(二)花瓣态石墨烯2D粉体的制备1)纤维素的脱水处理：将纤维素2D晶体粉末置于气氛管式电炉内，在惰性气体环境中，管式炉升温到180℃，在常压下保持60分钟以上，使纤维素2D晶体粉末中的水分和吸附小分子充分脱附，完成脱水处理；2)纤维素的碳化处理：将干燥后的纤维素2D晶体粉末原料在惰性气体环境中进一步升温至800℃，并在常压下保持120分钟以上，使纤维素2D晶体粉末原料充分碳化；3)纤维素的石墨化处理：将碳化后的纤维素2D晶体粉末原料在惰性气体环境中，升温至1000‑1600℃并保持240分钟以上，使碳化后的纤维素2D晶体粉末原料充分石墨化；4)退火冷却：将石墨化后的纤维素2D晶体粉末原料在惰性气体环境中，程序降温至300‑400℃，再随炉冷却至室温，即可得到所述石墨烯2D粉体。...

【技术特征摘要】
1.一种以纤维素深度水解得到的2D纤维素为原料的石墨烯2D粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括纤维素2D晶体原料的准备和石墨烯2D粉体的制备，具体如下：(一)纤维素2D晶体原料的准备(1)原料的准备：取具有中空的管状结构的植物纤维，或用蔗渣造纸厂的初步提纯的纸浆纤维素，作为初始原料备用；(2)酸溶液处理：将生物质原料浸泡在4-6％的稀硫酸溶液内，置于耐高温高压容器中并将容器进行封口，将封口的容器于高压灭菌锅内蒸煮110-130min，完成酸解操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2-4次，得到酸解生物质备用；(3)碱溶液处理：将步骤(2)所得酸解生物质浸泡在4-6％的NaOH溶液里，置于耐高温高压容器中并将容器进行封口，将封口的容器于高压灭菌锅内蒸煮110-130min，完成碱解操作，取出后在离心机里甩干，并用去离子水洗涤2-4次，得到碱解生物质备用；(4)甲酸溶液处理：将步骤(3)所得碱解生物质浸泡在40-50％的甲酸溶液里，然后放在水热釜的泰佛龙内胆里，将水热釜密封好，置于115-125℃的马佛炉里加热170-190min，得到甲酸水解纤维素备用；(5)甲酸回流处理：将步骤(4)的纤维素甲酸溶液从水热釜内胆移入三口瓶，在110℃下回流+搅拌处理2小时；(6)液氮速冻干燥：将步骤(5)所得甲酸水解纤维素从三口瓶中取出，置于离心机内甩干，用去离子水洗涤2-4次，而后用液氮速冻干燥法干燥分离，即可得到纤维素2D晶体粉末；(二)花瓣态石墨烯2D粉体的制备1)纤维素的脱水处理：将纤维素2D晶体粉末置于气氛管式电炉内，在惰性气体环境中，管式炉升温到180℃，在常压下保持60分钟以上，使纤维素2D晶体粉末中的水分和吸附小分子充分脱附，完成脱水处理；2)纤维素的碳化处理：将干燥后的纤维素2D晶体粉末原料在惰性气体环境中进一步升温至800℃，并在常压下保持120分钟以上，使纤维素2D晶体粉末原料充分碳化；3)纤维素的石墨化处理：将碳化后的纤维素2D晶体粉末原料在惰性气体环境中，升温至1000-1600℃并保持240分钟以上，使碳化后的纤维素2D晶体粉末原料充分石墨化；4)退火冷却：...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐培朵，杜奇石，龙思宇，黎演明，杜芳黎，黄华林，
申请(专利权)人：广西科学院，
类型：发明
国别省市：广西,45