一种高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体及其制备方法技术

一种高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体及其制备方法，该镍钴锰三元前驱体的化学通式为：NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c=1，并且0.33≤a≤0.9，0.05≤b≤0.33，0.05≤c≤0.33，所述镍钴锰三元前驱体的比表面积为20‑30m

A highly active petal-like nickel-cobalt-manganese ternary precursor and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体及其制备方法
本专利技术涉及一种镍钴锰三元前驱体制造
，具体涉及一种高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池最早由日本实现商业化，其用途也由3C领域扩展到储能、动力等领域。由于人们对动力电池能量密度、安全性能、使用成本、循环性能的要求的不断提高。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，其决定了电芯的能量密度、安全性能、使用成本、循环性能等。目前已经产业化成功的锂离子电池正极材料有层状三元正极材料、尖晶石锰酸锂正极材料、橄榄石磷酸铁锂正极材料。由于磷酸铁锂和锰酸锂在能量密度上的缺陷，目前三元正极材料成为市场上的主流。产业化合成三元材料主要为高温固相法：三元前驱体和碳酸锂或氢氧化锂混合均匀进行烧结，三元前驱体在一定程度上决定了三元正极材料性能的好坏，因此要制备出性能优良的三元材料必须先制备出性能指标优良的三元前驱体；目前工业化普遍采用氢氧化物共沉淀的制备工艺，这种制备工艺操作复杂，对生产设备要求高，制备的球形三元前躯体掺杂不均匀，比表面积较小，活性较低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体及其制备方法，该三元前驱体颗粒形状呈花瓣状，具备较大比表面积，活性高；制备工艺操作简便，对生产设备要求不高。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体，其化学通式为：NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c=1，并且0.33≤a≤0.9，0.05≤b≤0.33，0.05≤c≤0.33，所述镍钴锰三元前驱体的比表面积为20-30m2/g，且颗粒形状呈花瓣状。本专利技术高活性花瓣状的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配制镍钴锰可溶盐水溶液、氨水溶液、碱液和反应底液；（2）向所述镍钴锰可溶盐水溶液中添加金属盐水溶液，得到掺杂水溶液；（3）向反应釜中添加反应底液，再开启搅拌，并通入惰性气体，随后用精密计量泵通入所述掺杂水溶液、氨水溶液和碱液，使其进行反应；（4）持续搅拌，待反应釜内的液位上升至接近反应釜盖时，开启溢流阀，使反应液流入陈化釜中进行陈化；（5）对陈化所得物进行固液分离，对所得固体物料进行洗涤，然后干燥和过筛，即得花瓣状的掺杂有金属元素的镍钴锰三元前驱体。进一步的，步骤（1）中，所述镍钴锰可溶盐水溶液的浓度为1.0-3.5mol/L，所述氨水溶液的浓度为8-12mol/L，所述碱液的浓度为5-13mol/L，所述反应底液由氨水、可溶性铵盐和碱液制备而成。进一步的，步骤（1）中，所述镍钴锰可溶盐水溶液为镍盐、钴盐、锰盐的水溶液，其中镍:钴:锰的摩尔比是1:1:1至9:0.5:0.5。进一步的，步骤（1）中，所述反应底液由可溶性铵盐水溶液、氨水和碱液制备而成，反应底液的氨浓度为0.4mol/L、pH值在11.2-11.5的范围内，其中氨水与可溶性铵盐比例为3:1。所述反应釜底液配制方法：先配制可溶性铵盐水溶液，再将12mol/L氨水按比例加入已配制好的可溶性铵盐中，最后加入适量的水和碱液使底液氨浓度为0.4mol/L、pH值在11.2-11.5的范围内，其中氨水与可溶性铵盐比例为3:1。）进一步的，步骤（1）中，所述可溶性铵盐为硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、酒石酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的两种或多种，所述碱液为氢氧化钠水溶液。进一步的，步骤（2）中，所述金属盐水溶液为铝、镁、锆、钛、钇、钨、钼、钙、铌、镧、铟、锶、钽中的一种或多种硫酸盐水溶液。进一步的，步骤（3）中，所述反应底液的加入量为反应釜容积的1/4~3/4，所述金属盐水溶液的用量不超过镍钴锰可溶盐水溶液总量的1%。进一步的，步骤（3）中，所述搅拌速度为300-700r/min，反应温度为50-65℃，维持氨浓度为0.4-1.0mol/L，pH值为10.5-12.5。进一步的，步骤（4）中，前20h溢流的所述反应液作为不合格品排掉，所述陈化釜搅拌速度调整到150rpm，保持陈化时间8h-10h。进一步的，步骤（5）中，用过滤机将所述陈化所得物进行过滤，先用碱液进行洗涤，再用去离子水不断洗涤，直至最终洗水pH值为7-8，洗涤完毕；洗涤后的沉淀物在150±10℃的温度下进行干燥。本专利技术的有益效果是：1）本专利技术镍钴锰三元前驱体，比表面积较大，活性高，可用其制备大单晶三元正极材料；2）制备方法操作简便，对生产设备要求不高，通过选择性调节共沉淀反应过程中反应底液量、反应底液成分、反应物的添加量、添加速度、反应釜搅拌强度等参数，就可对前驱体一次颗粒排列进行选择性调控；3）通过液相掺杂，可实现掺杂元素的均匀沉淀，提高后期制备三元材料晶格的稳定性和电导率，提高正极材料的循环性能，避免干法掺杂不均匀，导致电性能不佳的情况发生。附图说明图1为本专利技术实施例1的镍钴锰三元前驱体在5000倍电镜下的形貌图；图2为本专利技术实施例1的镍钴锰三元前驱体在10000倍电镜下的形貌图；图3为用本专利技术实施例1镍钴锰三元前驱体制得的镍钴锰三元正极材料的电镜形貌图；图4为用本专利技术实施例1镍钴锰三元前驱体制得之镍钴锰三元正极材料的电性能图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明：本专利技术实施例1高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体，其化学通式为：NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c=1，并且0.33≤a≤0.9，0.05≤b≤0.33，0.05≤c≤0.33，所述三元前驱体的比表面积为20-30m2/g；其颗粒形貌如图1和图2所示，颗粒形状呈花瓣状。本专利技术高活性花瓣状的三元前驱体的制备方法实施例1，包括以下步骤：（1）按摩尔比Ni：Co：Mn=6:2:2配制2mol/L配制镍钴锰可溶盐水溶液，配制11mol/L的氢氧化钠溶液，配制12mol/L的氨水溶液，将氢氧化钠、氨水和硫酸铵配制成pH值为11.2、氨的浓度为0.4mol/L的反应底液，其中底液中氨水和硫酸铵的用量为3:1；（2）向所述镍钴锰可溶盐水溶液中添加金属盐水溶液，得到掺杂水溶液，金属盐水溶液为浓度为0.8g/L的硫酸锆和硫酸钛混合溶液；（3）向反应釜中添加为反应釜体积的1/4的反应底液，然后开启搅拌，搅拌速度为700rpm，保持温度为55℃，再通入惰性气体，随后用精密计量泵通入所述掺杂水溶液、氨水溶液和碱液，使其进行反应，反应期间保持反应釜体系温度为54±2℃，pH值为11.1±0.1、氨浓度为0.5±0.1mol/L；（4）持续搅拌，待反应釜内的液位上升至接近反应釜盖时，开启溢流阀，使反应液流入陈化釜中进行陈化，陈化过程搅拌速度调整到150rpm，保持陈化时间8h；（5）对陈化所得物进行固液分离，对所得固体物料进行洗涤，然后干燥和过筛，即得比表面积20-25m2/g的花瓣状的掺杂有锆、钛的镍钴锰三元前驱体，形貌如图1和图2所示。称取5g所述镍钴锰三元前驱体、2.3g单水氢氧化锂放入球磨机中进行混合，球磨机球磨20h，使二者充分混合均匀，混均匀后放入管式炉中进行烧结，；然后在管式炉中，先于450℃热处理3h，然后700℃热处理5h，最后900-930℃热处理12h，全程保持氧气气氛，所得到得产物进行解离，筛分，最终得到锆、钛共掺杂的三元正极材料，形貌如图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体，其特征在于，其化学通式为：NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c=1，并且0.33≤a≤0.9，0.05≤b≤0.33，0.05≤c≤0.33，所述三元前驱体的比表面积为20‑30m

【技术特征摘要】
1.一种高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体，其特征在于，其化学通式为：NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c=1，并且0.33≤a≤0.9，0.05≤b≤0.33，0.05≤c≤0.33，所述三元前驱体的比表面积为20-30m2/g，且颗粒形状呈花瓣状。2.一种如权利要求1所述的高活性花瓣状钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制镍钴锰可溶盐水溶液、氨水溶液、碱液和反应底液；（2）向所述镍钴锰可溶盐水溶液中添加金属盐水溶液，得到掺杂水溶液；（3）向反应釜中添加反应底液，再开启搅拌，并通入惰性气体，随后用精密计量泵通入所述掺杂水溶液、氨水溶液和碱液，使其进行反应；（4）持续搅拌，待反应釜内的液位上升至接近反应釜盖时，开启溢流阀，使反应液流入陈化釜中进行陈化；（5）对陈化所得物进行固液分离，对所得固体物料进行洗涤，然后干燥和过筛，即得花瓣状掺杂有金属元素的镍钴锰三元前驱体。3.根据权利要求2所述的高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰可溶盐水溶液为为镍盐、钴盐、锰盐的水溶液，所述镍:钴:锰的摩尔比是1:1:1至9:0.5:0.5，所述反应底液由氨水溶液、可溶性铵盐和碱液制备而成。4.根据权利要求2或3所述的高活性花瓣状镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰可溶盐水溶液的浓度为1.0-3.5mol/L，所述氨水溶液的浓度为8-12mol/L，所述碱液的浓度为5-13mol/L。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，王振宇，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33