用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法技术

本发明专利技术提供了制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、使用通过使用上述方法制备的正极活性材料前体制备锂二次电池用正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。所述方法使用分批式反应器，并进行控制，使得反应溶液的输入量和反应器中的pH满足特定条件，从而能够得到具有均匀粒度和优异表面特性的正极活性材料前体，并能够显著增加正极活性材料前体的生产率。

Method for preparing precursors of cathode active materials for lithium secondary batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2017年6月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0082711号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
本专利技术涉及制备二次电池用正极活性材料前体的方法、使用通过使用上述方法制备的正极活性材料前体制备锂二次电池用正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因锂脱嵌引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。已经开发了锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而容易实现大容量电池的锂镍氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被钴替代的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)或一部分镍被锰(Mn)和钴(Co)替代的镍钴锰类锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM类锂氧化物”)。此外，为了在具有优异的输出特性的同时解决由于金属元素的溶出而造成的安全问题，还已经提出了具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物。通常，制备正极活性材料的方法可以包括使用连续搅拌釜反应器(CSTR)制备正极活性材料前体的方法和使用分批式反应器制备正极活性材料前体的方法。连续搅拌釜反应器(CSTR)在添加原料并使原料共沉淀的同时排出由粒子构成的前体，并且对于分批式反应器，根据反应器的容积来添加原料并使原料反应预定时间，并且在反应完成之后排出前体。通常，CSTR方法的优点在于容易控制金属组成比，但是CSTR方法的局限在于，因为同时且连续地进行原料输入和产物排出，所以形成在反应器中的正极活性材料前体的保留时间和反应时间可能会有变化，并且所得粒子的尺寸和组成可能是不均匀的。由此，存在的趋势是采用能够有助于粒度控制并制备具有均匀粒度的正极活性材料前体的分批式方法，但是当使用分批式反应器时，与CSTR方法相比，生产率可能会显著降低。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了一种方法，所述方法在使用分批式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法中，不仅能够制备有助于粒度控制、粒度均匀且粒子表面均匀的正极活性材料前体，而且能够显著提高正极活性材料前体的生产率。本专利技术的另一个方面提供了一种制备具有均匀粒度和表面的正极活性材料的方法。本专利技术的另一个方面提供了包含上述制备的正极活性材料的正极和锂二次电池。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种通过使用分批式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括：将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到分批式反应器中，但当分批式反应器充满时，在将反应器中的一部分反应溶液连续排出到反应器的外部的同时添加反应溶液，其中添加到分批式反应器中的反应溶液的初始输入流速满足下式1，并且分批式反应器中的pH满足下式2：[式1]1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t其中，在式1中，V是分批式反应器的容积，t是总反应时间(分钟)，υ1是第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的总初始输入流速(mL/min)，υ2是含铵离子的溶液的初始输入流速(mL/min)，并且υ3是碱性水溶液的初始输入流速(mL/min)，并且[式2]pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.05}≤pHt1≤pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.005}其中，在式2中，pHt1是时间t1时反应器中的pH，pH0是反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的镍(Ni)的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：将含锂原料与通过所述制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法制备的正极活性材料前体混合；以及煅烧混合的所得物。根据本专利技术的另一个方面，提供了包含通过所述制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。有益效果根据本专利技术，粒度控制比使用传统分批式方法的情况容易，可以制备具有均匀粒度的锂二次电池用正极活性材料前体，并且可以解决低生产率的问题，即传统分批式方法的缺点。因而，可显著提高正极活性材料的生产率。另外，因为如本专利技术中的那样对分批式反应器中的pH进行了控制，所以可以制备具有均匀表面且在表面上没有诸如纳米片的缺陷的正极活性材料前体粒子。附图说明图1示意性示出了用于制备根据本专利技术的实施方案的正极活性材料前体的设备；以及图2a和图2b分别示出了实施例1和比较例2中制备的正极活性材料前体的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。符号说明10：静态混合器100：分批式反应器具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术。应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在专利技术人可以适当定义词语或术语的含义以对本专利技术进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本专利技术的相关
背景和技术理念中的含义一致的含义。本专利技术人已经发现，通过使用分批式反应器但控制反应溶液的输入流速和反应器中的pH满足特定条件来制备正极活性材料前体，不仅可以获得具有均匀粒度和优异表面特性的正极活性材料前体，而且还可以显著提高正极活性材料前体的生产率，从而完成了本专利技术。在本专利技术中，因为通过使用分批式反应器来制备正极活性材料前体，所以反应器中的反应物的反应条件如浓度、温度和保留时间与连续搅拌釜反应器(CSTR)的相同，由此可以制备没有变化的相对均匀的产物。具体地，本专利技术的制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法包括：将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到分批式反应器中，但当分批式反应器充满时，在将反应器中的一部分反应溶液连续排出到反应器的外部的同时添加反应溶液，其中添加到分批式反应器中的反应溶液的初始输入流速满足下式1，并且分批式反应器中的pH满足下式2：[式1]1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t在式1中，V是分批式反应器的容积，t是总反应时间(分钟)，υ1是第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的总初始输入流速(mL/min)，υ2是含铵离子的溶液的初始输入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过使用分批式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括：将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到所述分批式反应器中，但当所述分批式反应器充满时，在将所述反应器中的一部分反应溶液连续排出到所述反应器的外部的同时添加所述反应溶液，其中添加到所述分批式反应器的所述反应溶液的初始输入流速满足下式1，并且所述分批式反应器中的pH满足下式2：[式1]1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t其中，在式1中，V是所述分批式反应器的容积，t是总反应时间(分钟)，υ1是所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液的总初始输入流速(mL/min)，υ2是所述含铵离子的溶液的初始输入流速(mL/min)，并且υ3是所述碱性水溶液的初始输入流速(mL/min)，以及[式2]pH0‑{([Ni]0‑[Ni]t1)×0.05}≤pHt1≤pH0‑{([Ni]0‑[Ni]t1)×0.005}其中，在式2中，pHt1是时间t1时所述反应器中的pH，pH0是所述反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的所述含过渡金属的溶液中的镍(Ni)的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的所述含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.06.29 KR 10-2017-00827111.一种通过使用分批式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括：将包含第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到所述分批式反应器中，但当所述分批式反应器充满时，在将所述反应器中的一部分反应溶液连续排出到所述反应器的外部的同时添加所述反应溶液，其中添加到所述分批式反应器的所述反应溶液的初始输入流速满足下式1，并且所述分批式反应器中的pH满足下式2：[式1]1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t其中，在式1中，V是所述分批式反应器的容积，t是总反应时间(分钟)，υ1是所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液的总初始输入流速(mL/min)，υ2是所述含铵离子的溶液的初始输入流速(mL/min)，并且υ3是所述碱性水溶液的初始输入流速(mL/min)，以及[式2]pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.05}≤pHt1≤pH0-{([Ni]0-[Ni]t1)×0.005}其中，在式2中，pHt1是时间t1时所述反应器中的pH，pH0是所述反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的所述含过渡金属的溶液中的镍(Ni)的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的所述含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液各自独立地包含选自如下过渡金属中的至少一种过渡金属的阳离子：镍、锰和钴，但所述第一含过渡金属的溶液和所述第二含过渡金属的溶液中所包含的所述过渡金属阳离子的浓度是不同的。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一含过渡金属的溶液包含50mol％至98mol％的镍、1mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑元植，崔相洵，朴贤芽，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR