本发明专利技术公开了一种CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，同时公开了该制备方法得到的CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛作为NH3‑SCR催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。本发明专利技术通过碱金属元素M对Cu/SAPO‑34分子筛进行改性，提高Cu/SAPO‑34分子筛的低温水热稳定性，同时在CuM/SAPO‑34分子筛的基础上耦合Fe/Beta分子筛，制得CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂，其具有较好的低温水热稳定性和较宽的活性温度窗口，适用于稀燃发动机尾气NOx的治理。
Preparation and Application of CuM/SAPO-34 and Fe/Beta Coupled Molecular Sieves
【技术实现步骤摘要】
一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用。
技术介绍
NH3-SCR技术广泛用于柴油机尾气中NOx的催化脱除，其核心是催化剂的开发。Cu/CHA小孔分子筛催化剂具有优异的NH3-SCR催化活性，较高的N2选择性、优异的高温水热稳定性及抗积碳能力，迅速替代传统的中孔分子筛而成为国际催化界的研究热点，有望成为新一代车用脱硝催化剂。Cu/SAPO-34具有高温水热稳定性好、活性温度窗口宽等优点，具有巨大的应用潜力。然而，在低于100℃的含水空气中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，造成结构坍塌，表现出较差的低温水热稳定性。根据文献报道(Wangetal.,NatureCommunications,10(2019)1137)，水分子吸附在Cu/SAPO-34分子筛的布鲁斯特酸性位点，破坏Si-O(H)-Al化学键，是导致Cu/SAPO-34分子筛结构坍塌、失去活性的主要原因，而该问题也成为限制其工业化应用的关键短板。此外，布鲁斯特酸作为NH3-SCR催化过程的NH3吸附位点，决定高温SCR反应速率的关键因素；因此，在保护和改良Cu/SAPO-34分子筛布鲁斯特酸位点的同时，应当考虑其对NH3-SCR反应的重要贡献。因此，针对碱金属改性Cu/SAPO-34分子筛催化剂高温活性差的不足，开发兼具宽活性温度窗口、较高的低温水热稳定性催化剂就显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术第一方面提供一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)将磷酸与第一质量的去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入第一质量的硅溶胶，搅拌均匀，然后逐滴加入吗啉，得到第一混合物；将铜盐和含碱金属元素M的盐溶于去离子水，并加入四乙烯五胺后搅拌，然后倒入第一混合液，搅拌混合得到第一凝胶产物；调节所述第一凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第一固体结晶产物与第一上清液，并将第一固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuM/SAPO-34分子筛。(2)将偏铝酸钠与第二质量的去离子水混合，加入四乙基氢氧化铵和第二质量的硅溶胶，搅拌得到第二混合物，将铁盐溶解于去离子水中得到铁盐溶液，在铁盐溶液中加入第二混合物，然后加入Beta分子筛晶种，搅拌混合后得到第二凝胶产物；将所述第二凝胶产物装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第二固体结晶产物与第二上清液，并将第二固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Fe/Beta分子筛。(3)取步骤(1)中的CuM/SAPO-34分子筛、步骤(2)中的Fe/Beta分子筛混合为分子筛混合物，将所述分子筛混合物与第三质量的去离子水混合，加入铝溶胶，搅拌混合，然后加入造孔剂，得到浆料产物；调节浆料产物粘度，然后将浆料产物涂覆在硝酸处理过的堇青石载体上，干燥，在空气中焙烧，得到CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛。优选地，步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、第一质量的硅溶胶、吗啉、四乙烯五胺、Cu元素、碱金属元素M、第一质量的去离子水的摩尔配料比为(0.113～0.224):(0.102～0.312):(0.0612～0.0154):(0.2～0.4):(0.0012～0.0061):(0.0088～0.0122):(0.01～0.06):(6.43～9.44)。优选地，步骤(1)中所述铜盐选自含铜的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；所述碱金属元素M选自钠或钾；所述含碱金属元素M的盐选自含碱金属元素M的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；采用氨水和乙酸调节所述第一凝胶产物的pH为6～7。优选地，步骤(1)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～2天；干燥温度为80～100℃，干燥时间为5～24小时。优选地，步骤(2)中偏铝酸钠、第二质量的硅溶胶、四乙基氢氧化铵、第二质量的去离子水、Fe元素的摩尔配料比为(20～40):(0.5～1.5):(5～10):(200～500):(0.1～0.5)。优选地，步骤(2)中所述铁盐为硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐；晶化温度为100～180℃，晶化时间为3～10天。优选地，步骤(3)中CuM/SAPO-34分子筛与Fe/Beta分子筛质量比例为0.5～4；所述涂覆量为每升堇青石载体涂覆80～180g所述分子筛混合物；所述分子筛混合物、铝溶胶、第三质量的去离子水混合的质量配比为3:(5～15):23；所述造孔剂为质量百分含量1‰～4‰的碳酸氢铵、羧甲基纤维素或酚醛树脂一种或几种。优选地，步骤(3)中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～8小时。本专利技术第二方面提供一种所述的制备方法制备得到的CuM/SAPO-34与Fe/Beta耦合的分子筛，作为NH3-SCR催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。本专利技术中，催化剂的评价采用如下方法：首先将CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛催化剂装入内径为21mm石英反应器中，上下采用石英棉进行支撑，利用K型热电偶进行温度测定。实验温度区间为500℃，采用定点温度的方式进行活性评价；进气浓度分别为500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，3％H2O，余量为N2，总流量为3500mL/min，反应的体积空速为20,000h-1。在定点温度反应测试前，先对整体样品进行预处理，预处理条件为：通入总流量为3500ml/min的预处理气氛，其中5％O2，N2为平衡气，从室温以10℃/min速率程序升温至500℃并保持30min，用N2吹扫至100℃。反应气氛的组成以及流量大小通过质量流量计进行控制，出口气体组成及浓度由傅里叶变换红外光谱仪(MKS-2030)进行测定。本专利技术第三方面提供一种提高Cu/SAPO-34分子筛低温水热稳定性的方法，所述低温为≦100℃，使用本专利技术第一方面提供的所述的制备方法通过碱金属元素M对Cu/SAPO-34分子筛改性。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术通过碱金属元素M对Cu/SAPO-34分子筛催化剂改性，提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂的低温水热稳定性，制备的含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性好，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，BET比表面积几乎没有变化，且其晶型结构保持稳定。这是由于碱金属元素M占据Cu/SAPO-34分子筛的一部分布鲁斯特酸位点，从而通过改变Cu/SAPO-34分子筛催化剂酸中心强度，提高其低温抗水能力。解决了Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理过程中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，骨架水解，造成结构坍塌的问题。2、本专利技术制备的含碱金属元素M的CuM/SAPO-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在NH3-SCR催化反应中NOx转化率几乎没有变化，即催化剂的催化活性没有降低，而不含碱金属元素M的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为170℃时，NOx转化率可以达到95本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)将磷酸与第一质量的去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入第一质量的硅溶胶，搅拌，然后逐滴加入吗啉，得到第一混合物；将铜盐和含碱金属元素M的盐溶于去离子水，并加入四乙烯五胺后搅拌，然后倒入第一混合液，搅拌混合得到第一凝胶产物；调节所述第一凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第一固体结晶产物与第一上清液，并将第一固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuM/SAPO‑34分子筛。(2)将偏铝酸钠与第二质量的去离子水混合，加入四乙基氢氧化铵和第二质量的硅溶胶，搅拌得到第二混合物，将铁盐溶解于去离子水中得到铁盐溶液，在铁盐溶液中加入第二混合物，然后加入Beta分子筛晶种，搅拌混合后得到第二凝胶产物；将所述第二凝胶产物装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第二固体结晶产物与第二上清液，并将第二固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Fe/Beta分子筛。(3)取步骤(1)中的CuM/SAPO‑34分子筛、步骤(2)中的Fe/Beta分子筛混合为分子筛混合物，将所述分子筛混合物与第三质量的去离子水混合，加入铝溶胶，搅拌混合，然后加入造孔剂，得到浆料产物；调节浆料产物粘度，然后将浆料产物涂覆在硝酸处理过的堇青石载体上，干燥，在空气中焙烧，得到CuM/SAPO‑34和Fe/Beta耦合分子筛。...
【技术特征摘要】
1.一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)将磷酸与第一质量的去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入第一质量的硅溶胶，搅拌，然后逐滴加入吗啉，得到第一混合物；将铜盐和含碱金属元素M的盐溶于去离子水，并加入四乙烯五胺后搅拌，然后倒入第一混合液，搅拌混合得到第一凝胶产物；调节所述第一凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第一固体结晶产物与第一上清液，并将第一固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuM/SAPO-34分子筛。(2)将偏铝酸钠与第二质量的去离子水混合，加入四乙基氢氧化铵和第二质量的硅溶胶，搅拌得到第二混合物，将铁盐溶解于去离子水中得到铁盐溶液，在铁盐溶液中加入第二混合物，然后加入Beta分子筛晶种，搅拌混合后得到第二凝胶产物；将所述第二凝胶产物装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离第二固体结晶产物与第二上清液，并将第二固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到Fe/Beta分子筛。(3)取步骤(1)中的CuM/SAPO-34分子筛、步骤(2)中的Fe/Beta分子筛混合为分子筛混合物，将所述分子筛混合物与第三质量的去离子水混合，加入铝溶胶，搅拌混合，然后加入造孔剂，得到浆料产物；调节浆料产物粘度，然后将浆料产物涂覆在硝酸处理过的堇青石载体上，干燥，在空气中焙烧，得到CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、第一质量的硅溶胶、吗啉、四乙烯五胺、Cu元素、碱金属元素M、第一质量的去离子水的摩尔配料比为(0.113～0.224):(0.102～0.312):(0.0612～0.0154):(0.2～0.4):(0.0012～0.0061):(0.0088～0.0122):(0.01～0.06):(6.43～9.44)。3....
【专利技术属性】
技术研发人员：沈美庆，王军，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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