一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，将含有机模板剂的分子筛膜置于含有水蒸汽的臭氧气氛下，控制温度不高于300℃进行焙烧，去除分子筛膜中的有机模板剂。与现有技术相比，本发明专利技术在臭氧气氛中加入少量水汽，能有效的促进臭氧与有机模板剂的反应，进一步降低模板剂脱除温度，减少热应力和缺陷的产生，同时模板剂的脱除更彻底，所制得的分子筛膜具有更高的CO2‑CH4分离选择性。

A Low Template Removal Method for Molecular Sieve Membrane

【技术实现步骤摘要】
一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法
本专利技术涉及脱除模板剂的方法，尤其是涉及一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法。
技术介绍
膜分离作为一种新型分离技术，具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，在分离领域有巨大的应用潜力[Ind.Eng.Chem.Res.41(2002)1393]。分子筛膜具有优异的热、化学及机械稳定性，再加上独特的分子筛分和选择性吸附等优点，尤其适合苛刻的分离环境，如高压高CO2含量天然气的净化。分子筛膜的合成通常需要有机模板剂，而模板剂脱除通常是在400～600摄氏度下的氧化性气氛中焙烧。高温焙烧会引入热应力，导致缺陷的产生，从而影响分子筛膜的分离选择性。中国专利CN106145142A公开了一种脱除分子筛有机模板剂的方法，主要解决了以往脱除分子筛模板剂或操作温度过高，或设备复杂等问题。本专利技术采用介质阻挡放电技术对含有机模板剂的分子筛进行脱模板剂处理，选择O2为等离子体工作气体，在放电过程中产生氧化活性极强的自由基，这些自由基通过与有机模板剂之间的聚合、取代、电子转移、断键等作用，将其分解，并以气体状态离开分子筛孔道，不对分子筛的晶体结构产生影响，但是该专利技术采用的气体为氧气，还需要低温等离子体技术，制备工艺复杂不易推广使用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，通过在臭氧气氛中引入少量水蒸气，能显著提高模板剂的脱除速率，降低脱除温度，从而有助于减少热应力和缺陷的产生。对于小孔SAPO-34分子筛膜的模板剂脱除，脱除温度可以降低到100～150摄氏度，且能实现模板剂的完全脱除。对于CO2-CH4分离，采用臭氧+水气气氛，膜管的选择性有较大幅度提高。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，将含有机模板剂的分子筛膜置于含有水蒸汽的臭氧气氛下，控制温度不高于300℃进行焙烧，去除分子筛膜中的有机模板剂。所述臭氧由臭氧发生器以氧气或空气为原料气产生，上述气氛中臭氧的浓度为1～200mg/L，作为优选的技术方案，以空气为原料气，产生的臭氧气氛中臭氧浓度为15～30mg/L，以氧气为原料气，产生的臭氧气氛中臭氧浓度为80～100mg/L，通过加入稀释气体还能够将臭氧气氛中臭氧浓度控制在更低的浓度，例如1mg/L。所述原料气的流速为20～600ml/min。所述水蒸汽在臭氧发生器前或臭氧发生器后引入，引入方式是将原料气鼓泡通过液态水。所述原料气中的水蒸汽分压通过鼓泡器中水的温度来控制，其上限是操作条件下水的饱和蒸气压，下限可以通过加入干燥的稀释气控制到100ppm。原料气通过多个串联的鼓泡器使其中的水蒸汽达到饱和。焙烧温度控制在50～300℃，优选100～200℃，更优选100～150℃，焙烧时间控制在1～60h，焙烧时升温和降温速率不超过2℃/min，过快的升温速率容易导致热应力，从而导致缺陷的产生，这是因为多孔载体和分子筛膜层的热膨胀系数不同，慢速升温有助于热应力的释放，减少缺陷。所述分子筛膜包括但不限于SAPO-34分子筛膜、MFI分子筛膜、全硅-CHA分子筛膜、SSZ-13分子筛膜或DDR分子筛膜。因臭氧具有较高的活性，焙烧温度可以大幅降低到200～300摄氏度，这减少了热应力的产生，有助于提高分子筛膜的选择性。如以干燥的钢瓶氧气为原料，通过臭氧发生器产生含80毫克/升臭氧混合气，在200摄氏度的温和条件下能有效的脱除DDR分子筛中的模板剂。由于臭氧的分子大小为0.46纳米，大于DDR分子筛的孔径(0.44*0.36nm)，故而臭氧分子不可能直接进入DDR分子筛的孔道来氧化模板剂分子。氧气的分子直径为0.34纳米，但在低温下，其活性较低，不能氧化模板剂分子。而臭氧的氧化活性也不高，通常不会直接与有机物反应。臭氧低温氧化分子筛膜中模板剂的作用机理被认为是臭氧分子先在分子筛的表面分解为自由基，如超氧自由基(O2·)，原子氧(直径0.14nm)，羟基自由基(OH·)等，这些自由基具有较小的直径，能进入DDR分子筛的孔道，同时具有极强的氧化性，能直接氧化模板剂分子。本专利技术提出在臭氧气氛中引入少量水蒸汽，促进羟基自由基的产生。而羟基自由基具有极强的氧化活性，同时能进入分子筛膜的孔道(包括SAPO-34，CHA，和DDR等小孔分子筛膜)，能显著提高模板剂的脱除速率，降低脱除温度，从而有助于减少热应力和缺陷的产生。对于小孔SAPO-34分子筛膜的模板剂脱除，脱除温度可以降低到100～150摄氏度。通过此法脱除模板剂得到的SAPO-34分子筛膜，其CO2-CH4分离选择性有较大幅度提高。本申请的关键技术方案是加入水，可以显著加快反应，这样可以降低反应温度，从而减少热应力，提高膜的分离选择性。这也是针对现有技术的改进。水的浓度范围可以限定为100ppm～室温下空气的饱和蒸汽压，臭氧与水反应得到羟基自由基，羟基自由基尺寸较小，扩散进入分子筛孔道，与模板剂反应生成二氧化碳和水。所以，即使原料气中水含量极少(来源于钢瓶气中的微量水)，反应生成的水也会与臭氧进一步反应得到羟基自由基，使链式反应延续下去。与现有技术相比，本专利技术采用含有一定量水蒸汽的臭氧气氛，在温和条件下脱除分子筛膜中的模板剂。水的存在能促进臭氧分解为羟基自由基，而羟基自由基具有极高的氧化活性，能在较低的温度下氧化模板剂分子，减少热应力和缺陷的产生。所制得的SAPO-34分子筛膜具有更高的CO2-CH4分离选择性和高的渗透率，这说明此法能有效的脱除分子筛膜中的模板剂，同时减少缺陷的产生，提高选择性。重复实验表明该合成方法具有较好的重复性。本专利技术不仅限于SAPO-34分子筛膜，也可适用于其它类型分子筛膜。附图说明图1为水蒸气含量对SAPO-34粉体脱模板剂过程的影响。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，将含有机模板剂的分子筛膜置于含有水蒸汽的臭氧气氛下，控制温度为50～300℃焙烧1～60h，去除分子筛膜中的有机模板剂。反应时，从钢瓶(空气或纯氧气)引出两路气体，均用质量流量计控制流量。一路气体通过装有去离子水的鼓泡器(多个鼓泡器串联，保证出来的气体饱和了操作温度下的水蒸汽。鼓泡器置于恒温水浴槽中，通过水浴温度可以控制水蒸汽的分压)，饱和了水蒸汽后与另一路干燥的气体混合。另一路的钢瓶气体先通过装有硅胶和分子筛的干燥器，以尽可能的脱除钢瓶气中所含有的微量水份(通常钢瓶气体含有微量水份，约10～20ppm，并不是完全干燥的)。通过控制两路气体的相对流量可以控制混合后气体的相对湿度，可以控制为完全干燥(只用干燥气体支路)到含饱和水蒸汽(只用鼓泡器支路)。混合后的气体先通过臭氧发生器，然后进入管式炉。分子筛膜放置于管式炉中，控制温度为50～300℃焙烧1～60h来脱除分子筛膜中的模板剂。臭氧由臭氧发生器以氧气或空气为原料气产生，以空气为原料气，产生的臭氧气氛中臭氧浓度为15～30mg本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，其特征在于，该方法将含有机模板剂的分子筛膜置于含有水蒸汽的臭氧气氛下，控制温度不高于300℃进行焙烧，去除分子筛膜中的有机模板剂。

【技术特征摘要】
1.一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，其特征在于，该方法将含有机模板剂的分子筛膜置于含有水蒸汽的臭氧气氛下，控制温度不高于300℃进行焙烧，去除分子筛膜中的有机模板剂。2.根据权利要求1所述的一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，其特征在于，上述气氛中臭氧的浓度为1～200mg/L。3.根据权利要求2所述的一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，其特征在于，所述臭氧由臭氧发生器以氧气或空气为原料气产生。4.根据权利要求3所述的一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，其特征在于，以空气为原料气，产生的臭氧气氛中臭氧浓度为15～30mg/L，以氧气为原料气，产生的臭氧气氛中臭氧浓度为80～100mg/L，通过加入稀释气体能够将臭氧气氛中臭氧浓度控制为1mg/L。5.根据权利要求3或4所述的一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，其特征在于，所述原料气的流速为20～600ml/min。6.根据权利要求1所述的一种低温脱除分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：张野，张延风，王明全，
申请(专利权)人：上海工程技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31