一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种MeAPSO‑34分子筛的制备方法，包括以下步骤：预处理、酸处理、固相合成、晶化、后处理，所述天然铝土中含有硅元素、铁元素和钛元素成分。上述技术方案以廉价易得的天然铝土为原料,同时有效利用天然铝土中的铝、硅和铁、钛等资源，将铝土矿由固相法一步制备具有微孔‑介孔等复合多级孔、比表面积为250‑653m

A MeAPSO-34 zeolite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法
本专利技术涉及矿产资源加工领域，特别涉及一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法。
技术介绍
SAPO-34分子筛具有与天然矿物菱沸石相同的CHA拓扑结构，特殊的八元环结构以及分子筛本身适宜的酸性使SAPO-34分子筛在MTO催化反应中具有极高的乙烯和丙烯的选择性。将金属原子嵌入SAPO-34中，命名为MeAPSO-34的分子筛，这种分子筛会表现出新的结构和性能。分子筛的孔口和自身酸性，因为金属离子的进入而发生变化。孔口缩小，可能会对大分子的扩散进行抑制，使反应向有利于小分子烯烃产生的途径进行；Kang等的研究得出不同金属元素类型的SAPO-34分子筛在MTO工艺条件下催化性能的影响。MTO催化反应为：在线时间1h，反应维持温度450℃，比较乙烯的选择性，结果为：NiAPSO-34＞CoAPSO-34＞FeAPSO-34＞SAPO-34。LeiXu等的研究得出在MTO反应中，不同金属型的SAPO-34催化剂与SAPO-34催化剂的寿命比较结果为：FeAPSO-34＞TiAPSO-34＞SAPO-34。Ho-JeongChaea等，报道了纳米级TiAPSO-34分子筛的质子形态对乙烯和丙烯的选择性明显提高，在MTO反应中催化稳定性相对提高。Zhang等将金属Mg以不同的浓度混合入SAPO-34中制备MgAPSO-34，将SAPO-34和MgAPSO-34应用在氯甲烷化制备小分子烯烃的反应中，多数实验表明Mg的加入抑制了氢转移反应的发生，对催化剂的活性产生有利的影响。Sedighi等通过合成MeAPSO-34(Me＝Fe，Co，Ni，La，Ce)并对比其MTO反应性能发现金属原子对分子筛的结构和酸性有很大的影响，且金属原子的引入增大了甲醇转化率，延长了催化剂的寿命，稳定性变好。杨雨等采用原位水热合成法制备了用于柴油车尾气NOx净化的Fe-APSO-34分子筛脱硝催化剂，其在高温段(350-500℃)具有较好的NO转化率(90％以上)。MeAPSO-34分子筛的合成中金属元素嵌入有两种方式：(1)是一步合成法，即在制备晶化混合物时可以利用纯化学原料中直接外加金属盐类或者利用富含铝硅的天然矿物，如铝土矿中自带的金属杂质组份，晶化得到MeAPSO-34；(2)是分步合成法。先合成出SAPO-34分子筛，然后再通过离子交换方式将金属元素嵌入。大多数MeAPSO-34分子筛常采用一步合成法制备，工艺简单、快捷。但是该方法中若采用纯化学原料、直接外加金属硝酸盐类不仅成本提高、而且在分子筛晶化或焙烧过程中易造成环境污染，如废液、或释放出一些有毒的气体，如一氧化氮等；相较于纯化学原料、直接外加金属硝酸盐类合成，以富含铝硅的天然矿物作原料，成本极低、可实现矿物组份包括金属杂质组份的全转化，是矿物高值化的有效途径之一，极具经济效益和社会效益。如陈晶晶等人报导了以漳浦县联发铝土矿有限公司出土的铝土矿为原料，采用水热法合成了杂原子磷酸铝分子筛MeSAPO-5，-11，-34，-44(Me＝Fe,Ti)；并考察了其对果糖脱水制备HMF的催化性能。但是，其分子筛合成过程中需要加入一定量的有剧毒性的矿化剂HF，不符合绿色工艺路线的发展。MeAPSO-34分子筛具体合成方法与SAPO-34合成方法相似，有传统的水热合成法，还有溶剂热法、微波辐射晶化法、气相转移以及离子液体热等。传统的水热晶化法，其反应混合物为液态，由于液相混合物反应时存在热力学极限，原料不能全部转化，因此产率较低。传统工艺中，将分子筛母液循环利用，不仅工艺复杂，且难以保证产品质量，在合成过程中产生的大量污水也将造成环境污染；而气相转移法其初凝胶制备耗时过长。
技术实现思路
为此，需要提供一种原料利用率高、安全环保、经济、高效的MeAPSO-34(Me＝Fe,Ti)分子筛的新方法。为实现上述目的，专利技术人提供了一种MeAPSO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：预处理：将天然铝土进行去杂、球磨、焙烧，得到预处理后的铝土；酸处理：将预处理后的铝土用草酸进行酸处理，得到活化铝土混合料；固相合成：将活化铝土混合料与去离子水均匀混合，持续搅拌，并在搅拌过程中再依次加入磷源(P2O5)、补充硅源(SiO2)、模板剂进行混合，搅拌均匀后得到膏状物；所述模板剂包括TEA和TEAOH；晶化：将膏状物在140-220℃结晶，直至形成MeAPSO-34晶体，将晶化后得到的物料离心洗涤至洗涤液pH为6.3-6.5，得到沉淀物；后处理：将沉淀物烘干、煅烧，得到MeAPSO-34分子筛；所述天然铝土中含有铝元素、硅元素、铁元素和钛元素成分。进一步地，所述活化铝土混合料中，包括的活性物质及其质量百分含量为：Al2O3：68-85％；SiO2：8-13％；Fe2O3：2-18％；TiO2：1.5-2.0％。进一步地，所述酸处理步骤，还包括将酸处理后的铝土进行烘干、煅烧后，得到活化铝土混合料；其中，烘干温度为110℃，煅烧温度为550℃。进一步地，所述固相合成步骤，合成物料中Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O的摩尔比为90-110：90-110：44-61：258-261：29-40：2365-3258。进一步地，所述固相合成步骤，还加入PEG20000，Al2O3与PEG20000的摩尔比为9000-11000：15-20。进一步地，所述预处理步骤，所述球磨为在转速为500转的球磨机中球磨2h，所述焙烧为550℃马弗炉中焙烧4h。进一步地，所述酸处理步骤，预处理后的铝土、草酸和去离子水混合，在95℃进行3h的酸处理，其中预处理后的铝土、草酸和去离子水质量比为24-26：43-48：230-280。进一步地，所述晶化步骤，结晶时间为2-72h。进一步地，所述后处理步骤，将沉淀物于110℃烘箱中烘干2h，于550℃马弗炉中空气氛煅烧6h。专利技术人还提供了一种MeAPSO-34分子筛，所述MeAPSO-34分子筛采用上述任一所述的制备方法进行制备。区别于现有技术，上述技术方案以廉价易得的天然铝土为原料,同时有效利用天然铝土中的铝、硅和铁、钛等资源，将铝土矿由固相法一步制备具有微孔-介孔等复合多级孔、比表面积为250-653m2/g的MeAPSO-34分子筛(Me＝Fe,Ti)，具有原料利用率高、成本低、产品收率高、工艺简单、无废液废渣产生的优点，避免了因使用硝酸盐类金属盐带来的环境污染以及具有剧毒性的矿化剂HF的使用。本法合成的MeAPSO-34(Me＝Fe、Ti)分子筛因具有多级孔、比表面积大、适宜的孔径，因此其在MTO反应、尾气处理中的脱硝反应、果糖脱水制备HMF、N2/CH4分离等将有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1-10的XRD图；图2为实施例11-16的XRD图；图3为实施例5合成的MeAPSO-34分子筛的SEM图；图4为实施例5合成的MeAPSO-34分子筛的EDX面扫测试结果图；图5为实施例2合成的MeAPSO-34分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；图6为实施例5合成的MeAPSO-34分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；图7为实施例8合成的MeAPSO-34分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MeAPSO‑34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：预处理：将天然铝土进行去杂、球磨、焙烧，得到预处理后的铝土；酸处理：将预处理后的铝土用草酸进行酸处理，得到活化铝土混合料；固相合成：将活化铝土混合料进行搅拌，在搅拌中依次加入磷源、补充硅源、模板剂、去离子水进行混合，搅拌均匀后得到膏状物；所述模板剂包括TEA和TEAOH；晶化：将膏状物在140‑220℃结晶，直至形成MeAPSO‑34晶体，将晶化后得到的物料离心洗涤至洗涤液pH为6.3‑6.5，得到沉淀物；后处理：将沉淀物烘干、煅烧，得到MeAPSO‑34分子筛；所述天然铝土中含有铝元素、硅元素、铁元素和钛元素成分。

【技术特征摘要】
1.一种MeAPSO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：预处理：将天然铝土进行去杂、球磨、焙烧，得到预处理后的铝土；酸处理：将预处理后的铝土用草酸进行酸处理，得到活化铝土混合料；固相合成：将活化铝土混合料进行搅拌，在搅拌中依次加入磷源、补充硅源、模板剂、去离子水进行混合，搅拌均匀后得到膏状物；所述模板剂包括TEA和TEAOH；晶化：将膏状物在140-220℃结晶，直至形成MeAPSO-34晶体，将晶化后得到的物料离心洗涤至洗涤液pH为6.3-6.5，得到沉淀物；后处理：将沉淀物烘干、煅烧，得到MeAPSO-34分子筛；所述天然铝土中含有铝元素、硅元素、铁元素和钛元素成分。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化铝土混合料中，包括的活性物质及其以混合料为基准的质量百分含量为：Al2O3：68-85％；SiO2：8-13％；Fe2O3：2-18％；TiO2：1.5-2.0％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理步骤，还包括将酸处理后的铝土进行烘干、煅烧后，得到活化铝土混合料；其中，烘干温度为110℃，煅烧温度为550℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王世铭，李晓兰，王琼生，张琼丹，郭菊花，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35