一种含铜沸石、其制造方法及用途技术

本发明专利技术为一种含铜沸石、其制造方法及用途，公开了含铜沸石在吸附水、水蒸气及催化净化氮氧化物中的用途，所述沸石是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中铜原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的1％～6％，并且对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm

A Copper-containing Zeolite, Its Manufacturing Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含铜沸石、其制造方法及用途分案申请声明本申请是2017年3月16日递交的专利技术名称为“一种含铜沸石、其制造方法及用途”、申请号为201710155992.9的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及用于去除氮氧化物的含铜沸石，尤其是涉及可以净化工业废气以及汽柴油发动机等内燃机排出的废气中所含的氮氧化物的含铜沸石及有效地制造这种沸石的方法。
技术介绍
目前沸石材料已经被广泛应用于吸附分离，工业及环境催化等领域。以硅原子和铝原子为主要骨架元素的硅铝酸盐分子筛，如FAU型沸石被普遍用于石油的催化裂解。A型以及X型沸石作为吸附材料应用于脱水与空气分离领域。但是硅铝酸盐分子筛在高温条件下，铝原子往往从骨架中脱离出来，导致沸石结构坍塌，性能劣化。1984年美国联合碳化公司合成了具有CHA结构的骨架中含有硅原子的磷酸铝沸石(SAPO-34)(US4440871)。该沸石具有8元环孔径(0.38×0.38纳米)，具有优异的高温水热稳定性，已成为商用的甲醇制烯烃(MTO)催化剂。WO2008106519提出了CHA型的沸石负载铜的SCR脱硝净化催化剂，通过选择性催化还原反应(SCR)，可以有效净化工业废气，尤其是汽车尾气中的氮氧化合物，表现出优异的催化活性，同时这种沸石由于孔径较小，汽车尾气中长链的烃类化合物不容易进入到沸石中，从而避免在沸石中形成积碳，维持了催化剂的活性。另外，为使催化剂满足作为汽车催化剂所需要的高活性长寿命的要求，比如US2007标准对新车提出15万公里无维修要求，这使得生产厂商必须采用具有更高水热稳定性的脱硝催化剂。然而，研究发现，SAPO-34沸石虽然具有优异的耐高温水热稳定性，但在40～100℃的温度区间内容易发生水解反应，造成沸石骨架坍塌，最终导致催化剂失活。文献1(JournalofCatalysis322(2015)84–90)报道了SAPO-34负载了金属铜之后可以提高了这种沸石的低温耐水性能。然而文献2(AppliedCatalysisB:Environmental165(2015)192–199)的研究结果表明，即使负载了金属铜，在80℃长时间通入水蒸汽的情况下仍会导致这种催化剂的活性降低。作为汽车净化催化剂，其对工作温度区间的要求比较苛刻，比如在汽车冷启动时，尾气的排放温度较低，特别是在冬季寒冷地区使用时，其尾气的排放温度更低。这就要求磷酸铝沸石必须具备良好的低温耐水性能。文献3(CN102259892)提出了利用铜盐与四乙烯五胺生成络合物，从而采用一步法合成含有铜元素的磷酸铝沸石。文献4(WO2017002745)采用了类似的合成方法，改善了文献3方法合成的磷酸铝沸石的低温耐水性能。但是文献4的低温耐水性测试条件下，沸石与水相互作用的条件比较温和，仍不能满足实际应用的要求。WO2013082550通过在磷酸铝沸石中引入钙离子来提高磷酸铝沸石的低温耐水性能，但这种方法会导致磷酸铝沸石在高温时生成致密相，导致结构坍塌，同样不能满足实际应用的要求。因此，本领域亟需一种能够应对上述一种或多种问题的沸石。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供了一种含铜沸石，其是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm-1、400～550cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰。根据一实施方式，所述沸石是具有8元环结构的沸石。根据另一实施方式，所述沸石是CHA、FER、GIS、LTA、MOR或LEV型沸石。根据又一实施方式，所述沸石是CHA型沸石。根据一实施方式，在所述沸石中，所述磷原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的20％～60％，所述铝原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的20％～60％，所述铜原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的1％～6％，若存在的话，所述硅原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的3％～20％，并且余量是其他非氧元素原子。根据一实施方式，所述沸石还包含选自钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锗、砷、锡和硼中的一种或多种的其他元素。根据另一实施方式，所述他元素原子的摩尔数占沸石中的非氧元素原子的总摩尔数的40％以下，优选30％以下，进一步地优选20％以下。根据又一实施方式，所述沸石还包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属中的一种或多种的阳离子。在本专利技术的第二方面，提供了制备第一方面所述的沸石的方法，所述方法包括:(a)将包括铝源、磷源、铜源、模板剂以及任选的硅源的原料与水混合以获得初凝胶；(b)使所述初凝胶进行水热合成反应，其中使所述初凝胶依次在多个不同的温度区间内进行反应；(c)将步骤(b)得到的反应产物固液分离、干燥、焙烧，得到所述沸石。根据一实施方式，在步骤(a)中，所述模板剂为容易形成CHA沸石结构的含氮有机化合物和/或可以与铜元素生成络合物的含氮有机化合物。根据另一实施方式，所述含氮有机化合物为有机胺和季铵盐的混合物。根据又一实施方式，所述有机胺与季铵盐的用量摩尔比为1:0.2～5。根据一实施方式，在步骤(a)中，所述原料中的铝源、磷源、任选的硅源、铜源、模板剂的用量摩尔比为1:0.7～1.5:0.05～0.6:0.03～0.2:0.5～2.5。根据在一实施方式，所述初凝胶的pH为5～10，优选为6～9，进一步优选为6.5～8.5。根据一实施方式，在步骤(b)中，使所述初凝胶依次在三个不同的温度区间内进行反应。根据另一实施方式，使所述初凝胶在120～150℃保温2～24小时，随后升温至155～180℃保温2～24小时，然后升温至185～210℃保温2～24小时。根据又一实施方式，对所述初凝胶施加的升温速率为10～40℃/小时，优选为15～20℃/小时。根据一实施方式，在步骤(c)中，干燥温度为40～120℃，优选为80～100℃，干燥时间为12～48小时，优选为18～36小时，进一步优选为20～24小时。根据另一实施方式，所述烘焙为逆向进气转炉焙烧。根据又一实施方式，焙烧温度为700～1000℃，优选为750～900℃，焙烧时间为0.5～24小时，优选为1～12小时。在本专利技术的第三方面，提供了一种氮氧化物净化用催化器，在所述催化器中设有含有第一方面所述沸石或者根据第二方面所述的方法制备得到的沸石的脱硝催化剂。在本专利技术的第四方面，提供了一种氮氧化物净化用系统，在所述系统中设有第三方面所述的氮氧化物净化用催化器。在本专利技术的第五方面，提供了本文所述的含铜沸石在吸附水和/或水蒸气中的用途。在本专利技术的第六方面，提供了本文所述的含铜沸石在催化净化氮氧化物中的用途。本专利技术所述的沸石，可有效地解决现有技术中存在的磷酸铝盐沸石的低温耐水性能较差的问题，从而有效地应用于氮氧化物的催化净化，尤其是氮氧化物的选择性催化还原。另外，由于本专利技术的沸石具有良好的耐水性能，可以用于作为水或水蒸气的吸附材料，同时也可用于氮氧化合物的吸附材料。附图说明在下文参考附图来进一步描述本文所例示的实施方式，但是所述附图仅仅是为了让本领域技术人员更好地理解本专利技术，而不旨在限定本专利技术的范围。图1为根据本专利技术的实施例的沸石1、2、3、4、5以及根据比较例的沸石C的XRD本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含铜沸石在吸附水和/或水蒸气中的用途，其中所述沸石是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中铜原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的1％～6％，并且对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm

【技术特征摘要】
1.含铜沸石在吸附水和/或水蒸气中的用途，其中所述沸石是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中铜原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的1％～6％，并且对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm-1、400～550cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰。2.根据权利1所述的用途，其中所述沸石是具有8元环结构的沸石，例如CHA、FER、GIS、LTA、MOR或LEV型沸石。3.根据权利1所述的用途，其中所述磷原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的20％～60％，所述铝原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的20％～60％，所述铜原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的1％～6％，若存在的话，所述硅原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的3％～20％，并且余量为其他非氧元素原子。4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述沸石还包含选自钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锗、砷、锡和硼中的一种或多种的其他元素，并且所述他元素原子的摩尔数占沸石中的非氧元素原子的总摩尔数的40％以下。5.根据权利1至3中任一项所述的用途，其中所述沸石还包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属中的一种或多种的阳离子。...

【专利技术属性】
技术研发人员：于建珠，
申请(专利权)人：天津触净科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12