一种硅铜复合纳米线的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅铜复合纳米线的制备方法，该方法包括：选用一定尺寸的硅铜复合微球为原料，在超声作用下置于碱性溶液中刻蚀硅元素，清洗后在酸性溶液中浸泡以去除氧化铜，再次清洗后置于另一酸溶液中浸泡以去除二氧化硅，清洗后即得硅铜复合纳米线。整个制备方法，工艺设计合理，可操作性强，生产成本低廉，生产效率高，可大规模工业化生产。本发明专利技术制备得到的硅铜复合纳米线，结构紧密，元素分布均匀，可广泛应用于锂电池、太阳能电池、半导体和传感器等领域。

Fabrication of Silicon-Copper Composite Nanowires

【技术实现步骤摘要】
一种硅铜复合纳米线的制备方法
本专利技术涉及一种复合纳米材料的制备领域，具体涉及一种利用硅铜复合微球在一定反应条件下通过碱性溶液进行化学刻蚀，而后采用酸性溶液进行提纯制备出结构、组分可控的硅铜复合纳米线的制备方法。
技术介绍
纳米材料，如纳米线，纳米管，纳米棒等已经引起了材料科学家的广泛关注。硅基复合纳米材料，在各种探测器、生物微传感器、光电纳米器械、储能材料等领域，尤其作为锂电池的负极材料近年来备受关注。与传统负极材料相比，硅具有超高的理论比容量和较低的脱锂电位，但硅作为锂离子电池负极材料缺点是自身的电导率较低，在电化学循环过程中体积发生300%以上的膨胀与收缩。所以将硅材料纳米化、改善微结构、提高导电性都是十分有效的方法。但是硅纳米材料的导电性仍然很低，为此硅/金属复合纳米线的制备能有效缓冲体积膨胀，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。在提高导电性方面，硅/金属纳米复合材料近几年作为锂电池负极材料成为研究的热点。文献（Si/AgCompositeBuildingbyInterconnectedMicro-NanoBimodalPorousStructureasHigh-PerformanceAnodeforLi-IonBatteries，QinHao,DianyunZhao,etal,Nanoscale,2015,6(3):1–8）报道了利用三元合金腐蚀制备硅银复合的三维纳米结构作为锂电池负极材料，该材料表现出了良好的充放电性能。文献（Sinanowires/Cunanowiresbilayerfabricasalithiumioncapacitoranodewithexcellentperformance，Chien-MingLai,Tzu-LunKao,Hsing-YuTuan,JournalofPowerSources,2018,379:261–269）报道了利用硅纳米线和铜纳米线相混合，制备硅铜的混合纳米线作为锂电池负极材料，同样取得了良好的充放电和循环性能。目前硅与金属材料的复合主要采用镀膜和多元金属腐蚀等方法，但成本较高、均匀性较差，利用硅铜原位复合的方法制备硅铜复合纳米线的工作还未有报道。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种硅铜复合纳米线的制备方法，该方法利用硅铜复合微球作为原材料，运用化学刻蚀、化学提纯去杂制备出元素分布均匀，结构紧密的硅铜复合纳米线，以满足在光电纳米器件上的不同应用需求。该方法具有制备工艺流程设计合理，不需要复杂设备、导电性高、均匀性较好、产率高且可工业化生产等优点。技术方案：为了实现以上技术目的，本专利技术采取的技术方案为：一种硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取适量硅铜复合微球，在超声作用下置于碱性溶液中浸泡刻蚀；（2）将步骤（1）中获得的产物清洗后置于酸性溶液中浸泡提纯，同时进行搅拌，利用酸性溶液溶解去除产物中的氧化铜；（3）将步骤（2）中获得的产物清洗干净后置于另一酸性溶液中进一步提纯，利用酸性溶液溶解去除产物中的二氧化硅；（4）将步骤（3）中获得的产物清洗后即得硅铜复合纳米线。进一步地，硅铜复合微球的制备方法包括脉冲放电法或激光热熔法。优选脉冲放电法，可以实现硅铜元素的原位复合，成本低廉，产率高，有利于产业化运用。脉冲放电法制备硅铜复合微球的工艺过程在张伟、汪炜、洪捐等的文章《ApracticalapproachonproducingSiliconnanoparticlesthroughsparkerosionusinghighspeedsmallholeEDM》（AppliedMechanicsandMaterials,2012），汪炜、张伟、洪捐等的专利技术专利一种激波辅助超短脉冲放电的纳米粒子的制备方法及装置（专利公开号CN102744477A）中均做了详细的阐述。硅铜复合微球的制备方法：选用电导率0.01～0.015Ω·cm）的P型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽50µs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅铜复合微球，硅铜复合微球粒径范围是1～5µm，尺寸集中在3µm，集中度大于90%。进一步地，硅铜复合微球的粒径范围为0.5～30µm，为单晶或多晶硅铜复合微球，铜的质量分数范围为5～30%。进一步地，步骤（1）中的碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液的质量百分浓度为5～30%，浸泡时间为1～5小时。进一步地，步骤（1）中硅铜复合微球在碱性溶液刻蚀至硅元素的质量分数不高于60%。采用碱溶液腐蚀的目的是将硅铜微球中的硅元素控制在一定的含量内，同时保护铜元素不被腐蚀。优选氢氧化钠溶液，它作为常规进行硅刻蚀的手段，研究相当成熟，非常利于工业化使用。进一步地，步骤（1）中超声的频率为20～150KHz，时间0.5～1小时。采用超声处理可以有效的分散硅铜复合微球，同时使得在反应界面上的反应产物及时去除，更新反应溶液，加速反应的进行。进一步地，步骤（2）中酸溶液为盐酸溶液，体积百分浓度为1～15%，浸泡时间为15～45分钟。采用酸溶液浸泡的目的为去除微球中形成的氧化铜杂质，起到提纯硅铜纳米线的作用。进一步地，步骤（3）中酸溶液为氢氟酸溶液，体积百分浓度为1～5%，浸泡时间为1～15分钟。采用酸溶液浸泡的主要目的是去除硅纳米线中的二氧化硅杂质，起到提纯硅铜纳米线的作用。进一步地，步骤（2）中采用定速搅拌，速度为50～300转/分钟。定速搅拌有利于分散硅铜复合微球，保证反应产物的除去，以及新鲜工作液进入反应界面。进一步地，步骤（1）至步骤（3）中硅铜复合微球与反应液的体积比≤1:2。进一步地，步骤（2）至步骤（4）中硅铜复合微球与清洗溶液的体积比≤1:2。进一步地，步骤（2）至步骤（4）中清洗方式为先离心处理后再进行冲洗，离心转速为5000～10000转/分钟，离心后用去离子水清洗，过程反复3～5次。离心的主要作用是去除上一步骤中的酸或碱反应溶液的残留。本专利技术在基于硅片制备硅纳米线的基础上，以硅铜复合微球作为原材料，首先通过碱溶液刻蚀硅铜复合微球，使硅铜复合微球中硅元素的质量分数不高于60%，保证硅铜复合纳米线获得优良的导电性，提升硅材料自身的电导率，该步骤需同步进行超声处理，保证碱溶液在反应界面的及时更新，分散硅铜复合微球；清洗掉上述残余反应液后，将上述产物加入到盐酸溶液中，利用盐酸溶液去除氧化铜，此过程伴随搅拌操作，加速溶液与界面的接触速度，促进反应的进行，加快反应速率，保护产物结构；清洗掉上述残余反应液后，将上述产物加入氢氟酸溶液中，利用氢氟酸溶液去除表面二氧化硅，此时XRD检测无二氧化硅相，同时观察形成均匀的线状产物时即得硅铜复合纳米线，如图1所示。本专利技术第二步盐酸提纯过程中不采用超声处理，因为超声辅助的空化作用明显，此时刻蚀过的硅微球结构脆弱，容易破坏现有结构，定速搅拌无明显的空化作用，只是加速溶液与界面的接触速度，促进反应的进行，加快反应速率，不会破话结构；第三步氢氟酸提纯过程中不用超声及定速搅拌辅助，因为氢氟酸腐蚀性强，危险性较大，不利于采用辅助操作，另外第三步提纯过程中纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取适量硅铜复合微球，在超声作用下置于碱性溶液中浸泡刻蚀；（2）将步骤（1）中获得的产物清洗后置于酸性溶液中浸泡提纯，同时进行搅拌，利用酸性溶液溶解去除产物中的氧化铜；（3）将步骤（2）中获得的产物清洗干净后置于另一酸性溶液中进一步提纯，利用酸性溶液溶解去除产物中的二氧化硅；（4）将步骤（3）中获得的产物清洗后即得硅铜复合纳米线。

【技术特征摘要】
1.一种硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取适量硅铜复合微球，在超声作用下置于碱性溶液中浸泡刻蚀；（2）将步骤（1）中获得的产物清洗后置于酸性溶液中浸泡提纯，同时进行搅拌，利用酸性溶液溶解去除产物中的氧化铜；（3）将步骤（2）中获得的产物清洗干净后置于另一酸性溶液中进一步提纯，利用酸性溶液溶解去除产物中的二氧化硅；（4）将步骤（3）中获得的产物清洗后即得硅铜复合纳米线。2.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：硅铜复合微球的制备方法包括脉冲放电法或激光热熔法。3.根据权利要求1或2所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：硅铜复合微球的粒径范围为0.5～30µm，为单晶或多晶硅铜复合微球，铜的质量分数范围为5～30%。4.根据权利要求1所述的硅铜复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液的质量百分浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪捐，杨晓芳，耿其东，周兆峰，杜建周，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32