固态负极复合材料、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种固态负极复合材料、其制备方法与应用。所述固态负极复合材料包含：连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；负极活性材料，其分布于连续的有机相所含的孔洞内；电解质盐，其分布于有机纤维材料内部及有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内。所述固态负极复合材料为柔性薄膜形态的。本发明专利技术固态负极复合材料具有柔韧，离子电导率高，电子电导率高，加工性能、电化学性能优异等特点。

Solid Anode Composites, Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
固态负极复合材料、其制备方法与应用
本专利技术涉及一种负极材料，具体涉及一种柔性固态负极复合材料、柔性固态负极及其制备方法，以及在电化学器件中的应用，属于电化学领域。
技术介绍
过去20年，伴随着便携式消费电子产业的飞速发展，锂离子电池由于能量密度高，循环性能及倍率性能良好，商业化取得了巨大成功。然而，过去几十年不断发生的锂离子电池安全事故一直是领域内的隐忧。锂离子电池因为发生内部短路或其他原因导致的电池内部温度过高会发生起火爆炸的隐患，最主要的原因是使用了高温易燃的有机电解液作为锂离子导电网络。所以，一旦电池内部温度因为各种原因(比如电池内部短路)达到有机溶剂的燃点，就会引发电池的起火，甚至爆炸，电池能量密度越高，危害越大。这个安全问题早在锂离子电池诞生之初就已经存在。近数十年来的研究认为，发展全固态锂离子电池，有可能从根源上解决这个安全隐患。具体而言，在全固态电池中，由于没有易燃易分解的有机溶剂，电池的安全性能就可以得到大幅提升，同时电池也不会有漏液，电解液干涸，气胀等影响电池电化学性能的问题。而且，全固态电池的质量更小，体积能量密度更高，电池的设计组装也更加灵活。因此，发展不易燃烧的全固态锂离子电池是发展高安全性、高能量密度、高功率密度、长循环寿命的下一代电池的必然选择。但是，目前全固态电池的推广应用还受到很多技术方面的制约，高电导率固态电解质的开发和正极负极极内部的电子离子导电网络的构建都存在很多技术挑战。一般来说，电池能够工作的一个重要必要条件是体系中的电子和离子可以在一个连续的离子导体网络中的快速传导。对于液态电池来说，液体是可以流动的，可以连续的填充在电池内部，连接每个电极材料颗粒，离子的传输自然不成问题。对于目前已经产业化的准固态电池来讲，凝胶态的电解质也是可以流动的，比较好的填充在电池内部，连接每个电极材料颗粒，离子的传输也不成问题。但是，对于全固态电池来说，电池内部的固体颗粒之间即使是紧密接触，也通常是出于点对点接触的状态，颗粒之间的离子传输尤其困难。目前现有固态负极制备技术通常是用无机离子导体，导电碳，以及粘结剂一起与负极活性材料混合，然后涂成极片，但是用这样的方法构建离子和电子导电网络，电子导电性能通常没太大问题，但是离子导体和负极材料之间的接触仍然是点对点的接触，界面阻抗较大，同时，极片中含有粘结剂，容易阻碍锂离子的传输，所以离子导电网络仍然存在较大的问题。因此，开发高电子离子电导率的固态负极，是实现全固态电池产业化的一个重要研究方向。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种固态负极复合材料、固态负极，以克服现有技术中的不足。本专利技术的另一主要目的在于提供一种固态负极复合材料以及固态负极的制备方法。本专利技术的另一主要目的还在于提供一种固态负极复合材料以及固态负极的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种固态负极复合材料，其包含：连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；负极活性材料，其分布于所述连续的有机相所含的孔洞内；电解质盐，其分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；以及，可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料包括：主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；分散于所述二维或三维结构中的负极活性材料；以及，分散于所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内的电解质盐。在一些较佳实施方案中，所述有机纤维材料还具有电子导体功能。优选的，所述固态负极复合材料还包括弥散分布于所述固态负极复合材料内的电子导体添加剂。优选的，所述固态负极复合材料还包括弥散分布于所述固态负极复合材料内的无机离子导体添加剂。在本专利技术实施例中，通过采用前述有机纤维材料形成连续的有机相，可以利用这些有机纤维提供大量的特殊的界面离子输运通道，大幅提升固态负极复合材料的离子导电率。本专利技术实施例还提供了一种固态负极复合材料，它主要由复合材料经加压处理，再以电解质盐溶液浸渍后形成；所述复合材料包括：连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将聚合物溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将负极活性材料的分散液或者负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液喷射到所述选定接收面上形成的网络结构，其中，所述负极活性材料分布于所述连续的有机相所含的孔洞内，所述电解质盐分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态负极复合材料内；并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料包括：主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；分散于所述二维或三维结构中的负极活性材料；以及，分散于所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内的电解质盐。其中，负极活性材料的添加可以加强电解质盐的解离，增加有机相的自由体积，降低结晶度，同时与有机纤维材料相互作用，形成更多的界面离子输运通道，从而进一步提升固态负极复合材料的离子导电率。本专利技术实施例提供了一种固态负极，包括负极集流体，所述负极集流体上覆设有前述的固态负极复合材料。本专利技术实施例还提供了一种固态负极复合材料的制备方法，其包括：采用静电纺丝技术将聚合物溶液喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将负极活性材料的分散液或者负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理，使所述负极活性材料分布于所述连续的有机相所含的孔洞内，再以电解质盐溶液浸渍所述复合材料，使电解质盐进入所述复合材料内的有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内，形成所述固态负极复合材料；其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态负极复合材料内；并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。在本专利技术实施例中，通过加压处理，可以使有机纤维材料形成致密的连续有机相，继而再添加电解质盐，可以在大幅减少电解质盐用量比例的同时，进一步大幅提升固态负极复合材料的离子导电率。本专利技术实施例还提供了一种固态负极的制备方法，其包括：按照前述的方法制备固态负极复合材料，并将所述固态负极复合材料均匀覆设于负极集流体上，获得固态负极。本专利技术实施例还提供了一种前述的固态负极复合材料或固态负极于制备电化学器件中的用途。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1)本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态负极复合材料，其特征在于包含：连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；负极活性材料，其分布于连续的有机相所含的孔洞内；电解质盐，其分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；以及，可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。

【技术特征摘要】
1.一种固态负极复合材料，其特征在于包含：连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；负极活性材料，其分布于连续的有机相所含的孔洞内；电解质盐，其分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；以及，可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。2.根据权利要求1所述的固态负极复合材料，其特征在于包括：主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；分散于所述二维或三维结构中的负极活性材料；以及，分散于所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内的电解质盐。3.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述有机纤维材料还具有电子导体功能。4.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于，所述固态负极复合材料还包括弥散分布于所述固态负极复合材料内的电子导体添加剂。5.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于，所述固态负极复合材料还包括弥散分布于所述固态负极复合材料内的无机离子导体添加剂。6.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料的厚度为50～350μm，优选为150～250μm。7.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料的离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm，在25℃下离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm。8.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料的密度为0.5～5g/cm3，抗弯折强度为1～20MPa。9.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内电解质盐与有机纤维材料的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6。10.根据权利要求12所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料中电解质盐的含量为1～10wt％，优选为1～5wt％。11.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述电解质盐包括锂盐、钠盐、镁盐或铝盐；优选的，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂和丁二腈-双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或者两种以上的组合。12.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内有机纤维材料的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，尤其优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。13.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内有机纤维材料的含量为5～60wt％，优选为10～20wt％。14.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述有机纤维材料的材质包括聚合物；优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述聚合物包括导电聚合物与导离子聚合物共混接枝形成的且同时具有离子和电子导体功能的聚合物。15.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内负极活性材料的含量为30～95wt％，优选为50～90wt％，尤其优选为60～80wt％，尤其优选为70～80wt％。16.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述负极活性材料的粒径为2nm～20μm，优选为5nm～10μm，尤其优选为10nm～5μm，尤其优选为20nm～1μm。17.根据权利要求1或2所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述负极活性材料的材质包括碳材料、非碳材料、锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料、镁离子电池负极材料和铝离子电池负极材料中的任意一种或任意一种的前驱体；优选的，所述负极活性材料的材质包括钛酸锂、石墨烯、纳米硅、石墨和氧化钼中的任意一种或两种以上的组合。18.根据权利要求4所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内电子导体添加剂的含量为0～50wt％，优选为0～20wt％，尤其优选为0～10wt％；和/或，所述电子导体添加剂包括乙炔黑、SuperP导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨中的任意一种或两种以上的组合。19.根据权利要求5所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内无机离子导体添加剂的含量为0～70wt％，优选为0～40wt％，尤其优选为0～20wt％；和/或，所述无机离子导体添加剂包括锂离子导体添加剂、钠离子导体添加剂、镁离子导体添加剂或铝离子导体添加剂，其中，所述锂离子导体添加剂包括NASICON型锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、石榴石型锂陶瓷电解质、LISICON型锂陶瓷电解质、Li3N型锂陶瓷电解质、锂化BPO4导锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质中的任意一种或两种以上的组合。20.一种固态负极复合材料，其特征在于它主要由复合材料经加压处理，再以电解质盐溶液浸渍后形成；所述复合材料包括：连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将聚合物溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将负极活性材料的分散液或者负极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液喷射到所述选定接收面上形成的网络结构，其中，所述负极活性材料分布于所述连续有机相所含的孔洞内，所述电解质盐分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态负极复合材料内；并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。21.根据权利要求20所述的固态负极复合材料，其特征在于包括：主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；分散于所述二维或三维结构中的负极活性材料；以及，分散于所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内的电解质盐。22.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述有机纤维材料还具有电子导体功能。23.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于，所述固态负极复合材料还包括弥散分布于所述固态负极复合材料内的电子导体添加剂。24.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于，所述固态负极复合材料还包括弥散分布于所述固态负极复合材料内的无机离子导体添加剂。25.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料的厚度为50～300μm，优选为150～250μm。26.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料的离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm，在25℃下离子电导率为1.0x10-4～1.0x10-2S/cm。27.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料的密度为0.5～5g/cm3，抗弯折强度为1～20MPa。28.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内电解质盐与有机纤维材料的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6。29.根据权利要求28所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料中电解质盐的含量为1～10wt％，优选为1～5wt％。30.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述电解质盐包括锂盐、钠盐、镁盐或铝盐；优选的，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂和丁二腈-双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或者两种以上的组合。31.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内有机纤维材料的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，尤其优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。32.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内有机纤维材料的含量为5～60wt％，优选为10～20wt％。33.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述有机纤维材料的材质包括聚合物；优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机纤维材料包括导电聚合物与导离子聚合物共混接枝形成的且同时具有离子和电子导体功能的聚合物。34.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述固态负极复合材料内负极活性材料的含量为30～95wt％，优选为50～90wt％，尤其优选为60～80wt％，尤其优选为70～80wt％。35.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述负极活性材料的粒径为2nm～20μm，优选为5nm～10μm，尤其优选为10nm～5μm，尤其优选为20nm～1μm。36.根据权利要求20或21所述的固态负极复合材料，其特征在于：所述负极活性材料的材质包括碳材料、非碳材料、锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料、镁离子电池负极材料和铝离子电池负极材料中的任意一种或任意一种的前驱体...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静，胡晨吉，沈炎宾，卢威，吴晓东，陈立桅，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32