高导电性聚合物-碳基复合气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高导电性聚合物‑碳基复合气凝胶及其制备方法。该高导电性聚合物‑碳基复合气凝胶包括以片状纳米结构排列的碳原子，以及与所述碳原子以共价键相连的聚合物；所述聚合物包含具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物。该聚合物‑碳基复合气凝胶为聚合物‑氧化石墨烯复合气凝胶或者聚合物‑石墨烯复合气凝胶；具有至少一个羧基的聚合物为4‑羧基苯甲醛等，具有至少一个醇基的聚合物为聚乙烯醇、对聚对亚苯基进行羟基的修饰得到的聚合物、对聚对二甲苯进行羟基的修饰得到的聚合物等。本发明专利技术的气凝胶使用纯氧化石墨烯或石墨烯，通过共价键与固有导电聚合物结合，大大改善了导电性能，利于实现大规模工业化生产。

High conductivity polymer carbon composite aerogel and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
高导电性聚合物-碳基复合气凝胶及其制备方法
本专利技术属于材料化学、纳米
，具体涉及一种高导电性聚合物-碳基复合气凝胶的制备方法。
技术介绍
气凝胶是具有高相对表面积和纳米孔径的开孔泡沫结构的三维材料。最常见的气凝胶是二氧化硅气凝胶，它由结合的硅原子和氧原子结合成长链，然后形成随机连接在一起的珠子，并在它们之间形成气穴。二氧化硅气凝胶是已知密度最低的固体之一，并具有许多潜在的有用性质。然而，与制造二氧化硅气凝胶相关的高生产成本限制了广泛的商业应用，这些应用目前仅限于高价值的军事和航天项目。另一种类型的气凝胶是碳基气凝胶，它由聚集的碳纳米颗粒网络组成。碳气凝胶具有与二氧化硅气凝胶类似的性质，但往往具有优异的机械完整性。纯的碳气凝胶及聚合物复合的碳气凝胶还具有导电性，其导电性取决于密度，值通常在10-8to10-1S/cm范围。碳气凝胶在红外区域具有极强的吸收，仅反射250nm至14.3um之间的0.3％的辐射。此外，由于这种固体只通过窄的原子链传导热量，因此碳气凝胶的导热系数可以低于或等于空气。碳气凝胶的这些特殊特性使其具有许多工业应用，包括脱盐、隔热和/或隔音、太阳能收集、催化剂支持等。石墨烯是由sp2键合的碳原子组成的单原子厚的平面薄片，密集地堆积在蜂窝状晶格中。石墨烯是一种二维的建筑材料，用于所有其他维度的碳材料。它可以被包裹成富勒烯家族，像纳米管一样卷成一维或者堆叠成三维石墨。石墨烯具有与碳纳米管类似的优异的平面内机械、结构、热和电学性能。以前的研究使用聚合物增强石墨烯材料的结构和机械性能，在这些研究中，使用的聚合物(如聚乙烯醇，PVA)并没有与石墨烯或氧化石墨烯(GO)片层结构相连，形成的聚合物网状结构与实际的碳骨架结构是分离的。
技术实现思路
本专利技术提供一种新型的复合碳基气凝胶的制备方法，这种气凝胶使用纯氧化石墨烯或石墨烯，通过共价键与固有导电聚合物结合，大大改善了导电性能，并有可能实现大规模工业化生产。本专利技术的气凝胶中的碳原子以片状纳米结构排列，并创造性地通过具有高导电性的固有导电聚合物(intrinsicallyconductivepolymer,ICP)连接在一起。该方法包括采用氧化石墨为原料、在液体中形成氧化石墨的溶胶-凝胶分散体、以及干燥分散体以形成氧化石墨烯气凝胶。该方法还包括将气凝胶中的氧化石墨烯还原为石墨烯。该方法还包括在使用氧化石墨烯形成网络的过程中原位生成新的导电聚合物。本专利技术采用的技术方案如下：一种高导电性聚合物-碳基复合气凝胶，包括以片状纳米结构排列的碳原子，以及与所述碳原子以共价键相连的聚合物；所述聚合物包含具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物。进一步地，所述聚合物-碳基复合气凝胶为聚合物-氧化石墨烯复合气凝胶或者聚合物-石墨烯复合气凝胶。进一步地，所述具有至少一个羧基的聚合物为4-羧基苯甲醛，所述具有至少一个醇基的聚合物为下列中的一种：聚乙烯醇、对聚对亚苯基进行羟基的修饰得到的聚合物、对聚对二甲苯进行羟基的修饰得到的聚合物。一种制备所述高导电性聚合物-碳基复合气凝胶的方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨在液体中分散，形成氧化石墨的溶胶-凝胶分散体；2)采用具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物，制备聚合物前驱体；3)将制备的所述氧化石墨的溶胶-凝胶分散体与所述聚合物前驱体结合，形成水凝胶；4)将所述水凝胶干燥，形成聚合物-氧化石墨烯复合气凝胶。进一步地，还包括将氧化石墨烯还原为石墨烯的步骤，以形成聚合物-石墨烯复合气凝胶。进一步地，聚合物与氧化石墨的质量比例在0.1：1至5：1范围内；所述氧化石墨的溶胶-凝胶分散体中，氧化石墨的含量为0.1mg/mL至25mg/mL。进一步地，步骤2)采用具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物，在水和有机溶剂的体积比例在0:1～99.9:1、温度范围为40℃～95℃的溶液中，以氢碘酸为催化剂形成聚合物前驱体，在氢碘酸的作用下发生脱氢反应，同时在主聚合物链中形成共轭键。进一步地，所述具有至少一个羧基的聚合物为4-羧基苯甲醛，所述具有至少一个醇基的聚合物为下列中的一种：聚乙烯醇、对聚对亚苯基进行羟基的修饰得到的聚合物、对聚对二甲苯进行羟基的修饰得到的聚合物。进一步地，步骤3)在氧化石墨的溶胶-凝胶分散体中添加聚合物前驱体，通过机械冲击，并以碳酸钠作为催化剂，将溶液保持在50℃至87℃之间达到完全凝胶化。进一步地，步骤4)使用超临界方法进行所述干燥。本专利技术具有以下优点和有益效果：1)首次将氧化石墨烯通过共价键与导电聚合物(ICP)结合。2)材料制备过程简单，使用特定的催化剂将聚合物前驱体结合在最终材料中，需要两个递进的试剂添加顺序：i:将具有至少一个醇基的聚合物(包括但不限于聚乙烯醇，即PVA)和具有至少一个羧基官能团的聚合物(包括但不限于4-羧基苯甲醛，即CBA)结合在一起，形成新聚合物(PVA+CBA)；ii：将新聚合物与二维氧化石墨烯键合。3)本专利技术所得材料具有良好的结构完整性。应该注意的是，在这种材料中，聚合物并不是独立的结构网络，而是直接与GO片层结合在一起。4)可以使用具有不同链长的聚合物作为前驱体以调节与氧化石墨烯片层的反应，并且以这种方式获得具有不同的密度、不同的相对表面积、不同孔径、不同的机械性能和不同导电率的气凝胶产品。这些特性也可以通过改变聚合物/GO或改变聚合物的尺寸来调节。5)所获得的具有片状纳米碳结构的碳基气凝胶比其他方法获得的类似材料相比，具有更高的表面积-体积比，以及明显增强的导电性(大约128S/cm)。6)现有技术中主要是选择可以溶于氧化石墨烯溶液中的聚合物，添加聚合物的目的是增强形成的石墨烯气凝胶的强度和多孔性；所得石墨烯气凝胶导电性增强归因于氧化石墨烯还原为石墨烯。与其不同，本专利技术的主要创新在于：a)提供了一种新型聚合物-石墨烯复合气凝胶的制备方法，其中的复合聚合物是由两种聚合物在催化剂作用下结合形成，具有好的导电性并且具有的官能团结构可以与石墨烯/氧化石墨烯片层结构以共价键相连，由此使制备的石墨烯/氧化石墨烯气凝胶材料具有优异的导电性。该两种聚合物的选择、以及形成的新的聚合物与氧化石墨烯的再结合是本专利技术的重要创新。b)本专利技术中导电性的增强不是因为氧化石墨烯还原为石墨烯，而是因为使用了导电的新的复合聚合物，其与石墨烯/氧化石墨烯片层结构相连，使形成的三维石墨烯气凝胶的导电性增强。附图说明图1.石墨烯气凝胶，三个图为不同的聚合物/氧化石墨比例获得的。图2.氧化石墨烯气凝胶的扫描电镜图像，放大倍数约为20k倍，其中可以看到片状结构和纳米多孔通道。图3.氧化石墨烯气凝胶的扫描电镜图像，放大倍数约为3k倍，在显微镜下可以看到材料结构和中微孔隙。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本专利技术做进一步详细说明。根据本专利技术的示例性实施例，专利技术人开发了具有片状纳米结构的碳基气凝胶，包括氧化石墨烯气凝胶和石墨烯气凝胶。这种碳基气凝胶具有片状纳米结构，具体包括：(i)碳原子在低维空间(纳米或更低)中以片状纳米结构有序排列，(ii)片状结构在高维空间(直至微米)中不以特定结构排列，(iii)使用具有至少一个羧基官能团的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高导电性聚合物‑碳基复合气凝胶，其特征在于，包括以片状纳米结构排列的碳原子，以及与所述碳原子以共价键相连的聚合物；所述聚合物包含具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种高导电性聚合物-碳基复合气凝胶，其特征在于，包括以片状纳米结构排列的碳原子，以及与所述碳原子以共价键相连的聚合物；所述聚合物包含具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物。2.根据权利要求1所述的高导电性聚合物-碳基复合气凝胶，其特征在于，所述聚合物-碳基复合气凝胶为聚合物-氧化石墨烯复合气凝胶或者聚合物-石墨烯复合气凝胶。3.根据权利要求1所述的高导电性聚合物-碳基复合气凝胶，其特征在于，所述具有至少一个羧基的聚合物为4-羧基苯甲醛，所述具有至少一个醇基的聚合物为下列中的一种：聚乙烯醇、对聚对亚苯基进行羟基的修饰得到的聚合物、对聚对二甲苯进行羟基的修饰得到的聚合物。4.一种权利要求1所述高导电性聚合物-碳基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氧化石墨在液体中分散，形成氧化石墨的溶胶-凝胶分散体；2)采用具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物，制备聚合物前驱体；3)将制备的所述氧化石墨的溶胶-凝胶分散体与所述聚合物前驱体结合，形成水凝胶；4)将所述水凝胶干燥，形成聚合物-氧化石墨烯复合气凝胶。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括将氧化石墨烯还...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚静，亨利·格莱客，朱彤，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11