水性环氧固化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种水性环氧固化剂及其制备方法和应用。所述的水性环氧固化剂为含有多个亚氨基和羟基的有机胺类固化剂，其通过含有下述物质的制备原料反应得到：三官能度以上环氧树脂，单官能度环氧活性稀释剂，脂肪族多元胺和羧酸；其中，所述三官能度以上环氧树脂是指环氧树脂的分子结构含有三个以上环氧基团；所述单官能度环氧活性稀释剂是指环氧活性稀释剂的分子结构含有一个环氧基团；所述脂肪族多元胺含有两个以上氨基(‑NH2)。本发明专利技术的水性环氧固化剂在制备中无需胺类化合物大量过量，且制备的水性环氧固化剂乳液十分稳定。可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护涂层的制备。

Waterborne epoxy curing agent and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
水性环氧固化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种水性环氧固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是指含有两个或多个环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，因其优异的基材附着力、耐热性、耐腐蚀性等广泛应用于双组分环氧防腐涂料中。溶剂型环氧涂料因含有甲醛、苯等有机挥发物，严重危害生态环境和人体健康，因此开发以水代替有机溶剂的水性环氧涂料是当今涂料行业发展的必然趋势。而水性环氧固化剂是水性环氧涂料重要组成部分，对涂料的最终性能起着决定性的作用。而市场上大多采用改性脂肪胺合成水性环氧固化剂。采用以多乙烯多胺与环氧树脂反应，再用有机酸中和成盐，合成离子型水性环氧固化剂已见报道，CN102020908A公开了一种具有优异耐水性和耐盐雾性水性环氧防腐涂料的制备方法，其中对水性环氧固化剂制备方法为：在三口瓶中加入三亚乙基四胺，搅拌升温，滴加环氧树脂E-51，然后保温反应2小时后，再在该温度下加入苯基缩水甘油醚和硅烷偶联剂KH-560，半小时加完，保温反应2小时后，加入少量的乙酸中和，加软化水兑稀，降温、出料，得水性环氧固化剂。该方法制备的水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它确实克服了未改性胺类固化剂存在的使用温度下挥发性大、毒性大、固化快、还会吸收二氧化碳降低固化效果等缺陷，但是这类改性方法必须要求将胺类大大过量，这样不仅浪费原料增加成本，过多存在的胺类还会导致固化物的性能下降，对环境造成不良影响。钱瑞等人(《自乳化水性环氧固化剂的合成及性能》涂料工业)采用单环氧化合物(AGE)为封端剂，环氧树脂(E44)为扩链剂，以三亚乙基四胺(TETA)为原料，合成了一种具有自乳化效果的水性环氧固化剂。
技术实现思路
目前现有技术中存在的技术问题是，现有技术采用环氧树脂改性胺类固化剂必须要胺类大大过量。环氧固化剂的相容性和稳定性有待进一步提高。本专利技术旨在提供一种胺类无需大量过量，且水性化稳定的水性环氧固化剂乳液。本专利技术的目的之二是提供一种制备方便、易于规模化生产的水性环氧固化剂及其制备方法。本专利技术人为解决上述技术问题发现，采用多官能团环氧树脂，制备水性环氧固化剂，该做法将直接使生成物的结构中出现较多(优选8-20个)的亚氨基，进而进行成盐水性化，使制备的水性环氧固化剂可以与水建立更多的亲水相互作用，相比多数采用的二官能团环氧树脂制备的水性环氧固化剂来说，稳定性更佳；另一方面，该结构含有较多的亚氨基使其与水性环氧树脂反应更快，生成更多的交联结构，使树脂的固化物的硬度增加。该水性环氧固化剂可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的涂层防护
，能满足水性环氧树脂使用。具体来说，本专利技术提出了如下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种水性环氧固化剂，其中，所述水性环氧固化剂为含有多个亚氨基和羟基的有机胺类固化剂，其通过含有下述物质的制备原料反应得到：三官能度以上环氧树脂，单官能度环氧活性稀释剂，脂肪族多元胺和羧酸；其中，所述三官能度以上环氧树脂是指环氧树脂的分子结构含有三个以上环氧基团；所述单官能度环氧活性稀释剂是指环氧活性稀释剂的分子结构含有一个环氧基团；所述脂肪族多元胺含有两个以上氨基(-NH2)。优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述三官能度以上环氧树脂选自含有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚基的环氧树脂；优选的是，所述三官能度以上环氧树脂选自含有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚基的芳香族环氧树脂；进一步优选的是，所述所述三官能度以上环氧树脂分子结构含有缩水甘油基氨基苯基和/或缩水甘油醚基苯基。优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述三官能度以上环氧树脂选自具有如下结构式(i)的为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧、具有如下结构式(ⅱ)的四缩水甘油醚基二苯甲酮环氧、具有如下结构式(ⅲ)的三缩水甘油基对氨基苯酚、具有如下结构式(ⅳ)的三缩水甘油基间氨基苯酚和具有如下结构式(ⅴ)的三缩水甘油基间氨基苯酚的一种或两种以上：优选的是，所述三官能度以上环氧树脂选自具有结构式(i)的为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧和/或具有结构式(ⅲ)的三缩水甘油基对氨基苯酚。优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上，优选的是，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚。优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(a)的化合物：H2N-A-NH2(a)；其中A为((CH2)2NH)n(CH2)2,n＝1，2，3，4或5。优选的是，所述脂肪族多元胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或两种以上；进一步优选的是，所述脂肪族多元胺选自二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、碳酸、乙二酸和丁二酸中的一种或两种以上，优选的是，所述羧酸选自乙酸。另一方面，本专利技术提供了水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有一端为氨基(-NH2)的中间化合物的第一混合物，步骤(2):步骤(1)得到的第一混合物与三官能度以上环氧树脂反应，得到第二混合物，再加入羧酸反应。优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(1)脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂的计量满足氨基(-NH2)和环氧基的摩尔比为1.5-3:1，优选的是，摩尔比为1.7-2.5：1，进一步优选1.8-2:1。优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂的计量满足氨基(-NH2)和环氧基的摩尔比为1:0.6-1，优选1：0.8-1。优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(2)羧酸的加入量满足羧基和脂肪族多元胺中的氨基(-NH2)的摩尔比为1-3:10，优选3:10。优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(1)反应温度为45-65℃，优选50-60℃。优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂反应温度为45-75℃，优选50-70℃。优选的是，上述的制备方法制备得到的水性环氧固化剂。另一方面，本专利技术提供了水性环氧固化剂在环氧涂料中的应用。本专利技术的有益效果包括：本专利技术的水性环氧固化剂硬度提高，并且由于不含有机溶剂，因此具有环保的特点。可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护。本专利技术的水性环氧固化剂的制备方法，其制备路线短、反应温和，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和，适于工业化生产。下面结合各个具体实施方式，对本专利技术及其有益技术效果进行详细说明。具体实施方式如上所述，本专利技术的目的在于提供一种相容性和稳定性优异的水性环氧固化剂，以及制备方便、易于规模化生产的制备方法。本专利技术优选的技术方案中，水性环氧固化剂制备原料包括：环氧树脂、单官能团活性稀释剂、脂肪族多元胺、冰乙酸、去离子水。上述的环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或两种以上组成的混合物；脂肪族多胺为二亚乙基三胺、三亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性环氧固化剂，其特征在于，所述水性环氧固化剂为含有多个亚氨基和羟基的有机胺类固化剂，其通过含有下述物质的制备原料反应得到：三官能度以上环氧树脂，单官能度环氧活性稀释剂，脂肪族多元胺和羧酸；其中，所述三官能度以上环氧树脂是指环氧树脂的分子结构含有三个以上环氧基团；所述单官能度环氧活性稀释剂是指环氧活性稀释剂的分子结构含有一个环氧基团；所述脂肪族多元胺含有两个以上氨基(‑NH2)。

【技术特征摘要】
1.一种水性环氧固化剂，其特征在于，所述水性环氧固化剂为含有多个亚氨基和羟基的有机胺类固化剂，其通过含有下述物质的制备原料反应得到：三官能度以上环氧树脂，单官能度环氧活性稀释剂，脂肪族多元胺和羧酸；其中，所述三官能度以上环氧树脂是指环氧树脂的分子结构含有三个以上环氧基团；所述单官能度环氧活性稀释剂是指环氧活性稀释剂的分子结构含有一个环氧基团；所述脂肪族多元胺含有两个以上氨基(-NH2)。2.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其中，所述三官能度以上环氧树脂选自含有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚基的环氧树脂；优选的是，所述三官能度以上环氧树脂选自含有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚基的芳香族环氧树脂；进一步优选的是，所述所述三官能度以上环氧树脂分子结构含有缩水甘油基氨基苯基和/或缩水甘油醚基苯基。3.根据权利要求1或2所述的水性环氧固化剂，其中，所述三官能度以上环氧树脂选自具有如下结构式(i)的为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧、具有如下结构式(ⅱ)的四缩水甘油醚基二苯甲酮环氧、具有如下结构式(ⅲ)的三缩水甘油基对氨基苯酚、具有如下结构式(ⅳ)的三缩水甘油基间氨基苯酚和具有如下结构式(ⅴ)的三缩水甘油基间氨基苯酚的一种或两种以上：优选的是，所述三官能度以上环氧树脂选自具有结构式(i)的为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧和/或具有结构式(ⅲ)的三缩水甘油基对氨基苯酚。4.根据权利要求1-3任一项所述的水性环氧固化剂，其中，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上，优选的是，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚。5.根据权利要求1-4任一项所述的水性环氧固化剂，其中，所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(a)的化合物：H2N...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪英，张英强，
申请(专利权)人：上海骁鹏新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31