改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法。所述改性水性环氧树脂用固化剂，其为含有氨基甲酸酯单元和脲单元的醇胺类固化剂，通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂。本发明专利技术的改性水性环氧树脂用固化剂的制备方法，其制备路线短、反应温和，粘度小，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和的优点，适于工业化生产。可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护涂层的制备。

Curing agent for modified waterborne epoxy resin and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种改性水性环氧树脂用固化剂。
技术介绍
环氧树脂是指含有两个或多个环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，因其优异的基材附着力、耐热性、耐腐蚀性等性能广泛应用于双组分环氧防腐涂料中。溶剂型环氧涂料因含有甲苯，二甲苯，甚至苯和甲醛等有机挥发物，严重危害生态环境和人体健康，因此开发以水代替有机溶剂的水性环氧涂料是当今涂料行业发展的必然趋势。而水性环氧固化剂是水性环氧涂料重要组成部分，对涂料的最终性能起着决定性的作用。目前市场上水性环氧固化剂主要分为离子型水性环氧固化剂和非离子型水性环氧固化剂两大类。其中，合成非离子型水性环氧固化剂已见报道，中国专利CN104479110A公开了一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法：按重量份配比将二异氰酸脂10-30份，环氧树脂10-45份和催化剂0.6-6份加入到反应釜中升温进行反应，然后加入聚醚多元醇40-120份升温反应，再入胺20-80份反应，最后加入单环氧化合物5-25份反应，用水50-300份分散得到非离子型自乳化环氧乳液的合成与性能。其在水性固化剂的结构中引入了聚醚链段，环氧树脂链段和聚氨酯结构，制备了柔韧性较好的水性环氧固化剂。但是，这类方法将亲水的聚醚结构引入固化剂主链，使制备固化剂的工艺过程中物料粘度大大增加，给固化剂的制备造成很大不便。
技术实现思路
针对目前现有技术中存在的技术问题，本专利技术在于解决现有技术中水性环氧固化剂制备中存在粘度大的弊端，提供一种容易制备、粘度小的水性环氧固化剂乳液，以及提供一种制备方便，能提高水性环氧固化剂乳液稳定性的，易于规模化生产的改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法。本专利技术人为解决上述技术问题，锐意研究，最终发现：采用精确配比的异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚，将可水分散的聚乙二醇单甲醚利用羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的一个异氰酸酯反应，接入到异佛尔酮二异氰酸酯结构中，然后按照化学计量的精确配比，加入脂肪族多胺，并将约50％的伯胺氢封闭，一端含甲氧基，一端含伯胺基的化合物B；再用单官能团活性稀释剂再与化合物B的伯胺基计量化学反应，与之加成，达到适当的亲水亲油平衡，生成封闭剂型水性环氧固化剂。该水性环氧树脂用固化剂可广泛应用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的涂层防护
，能满足水性环氧树脂使用。现有技术中，在水性固化剂的结构中引入了聚醚链段，环氧树脂链段和聚氨酯结构，制备了柔韧性较好的水性环氧固化剂。但是，这类方法将亲水的聚醚结构引入固化剂主链，使制备固化剂的工艺过程中物料粘度大大增加，给固化剂的制备造成很大不便。具体来说，本专利技术提出了如下技术方案：本专利技术提供了一种改性水性环氧树脂用固化剂，其为含有氨基甲酸酯单元和脲单元的醇胺类固化剂，通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂，其中，所述聚乙二醇单甲醚的结构式为CH3O(C2H4O)nH，1≤n≤100；所述脂肪族多元胺含有两个以上伯胺基；所述单官能度环氧活性稀释剂是指含有一个环氧基团的环氧化合物；其中，所述氨基甲酸酯单元为通过二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚反应得到的单元，其一端含甲氧基，另一端与含有醇胺的脲单元的脲基团相连；所述脲单元的一端为烷基取代的醇胺基团；所述脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂分别作为提供所述醇胺基团的氨基和羟基的原料。优选的，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种以上；优选为异佛尔酮二异氰酸酯。优选的，其中，所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤5500；优选为750≤M≤1200。优选的，其中，所述的所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14的烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上；优选的，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚。优选的，其中，所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(i)的化合物：H2N-R’-NH2(i)其中R’为((CH2)2NH)n(CH2)2,n＝1，2，3或4；优选的是，所述脂肪族多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上；进一步优选的是，所述脂肪族多元胺为四乙烯五胺。优选的，其中，所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。本专利技术还提供了一种如上所述的的改性水性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；步骤2：步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂。优选的，其中，所述制备方法包括如下步骤：步骤1：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I，其反应方程式如下：优选的，步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II，其反应方程式如下：步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂，其反应方程式如下：优选的，其中，步骤3中，反应产物II与单官能度环氧活性稀释剂反应后得到所述改性水性环氧树脂用固化剂前，还包括加入去离子水的过程。优选的，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。优选的，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。优选的，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。优选的，其中，步骤1中的反应温度为30-50℃；优选的，反应温度为30-40℃优选的，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃；优选的，反应温度为50-70℃。优选的，其中，步骤3中的反应温度为50-80℃；优选的，反应温度为50-70℃。本专利技术还提供了一种上述的制备方法制备得到的改性水性环氧树脂用固化剂。另外本专利技术还提供了一种所述的改性水性环氧树脂用固化剂在涂料中的应用。本专利技术的有益效果包括：本专利技术的改性水性环氧树脂用固化剂亲水亲油性能更好，具有更好的分散和乳化性能，具有较高的存储稳定性和成膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性水性环氧树脂用固化剂，其特征在于，其为含有氨基甲酸酯单元和脲单元的醇胺类固化剂，通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂，其中，所述聚乙二醇单甲醚的结构式为CH3O(C2H4O)nH，1≤n≤100；所述脂肪族多元胺含有两个以上伯胺基；所述单官能度环氧活性稀释剂是指含有一个环氧基团的环氧化合物；其中，所述氨基甲酸酯单元为通过二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚反应得到的单元，其一端含甲氧基，另一端与含有醇胺的脲单元的脲基团相连；所述脲单元的一端为烷基取代的醇胺基团；所述脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂分别作为提供所述醇胺基团的氨基和羟基的原料。

【技术特征摘要】
1.一种改性水性环氧树脂用固化剂，其特征在于，其为含有氨基甲酸酯单元和脲单元的醇胺类固化剂，通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂，其中，所述聚乙二醇单甲醚的结构式为CH3O(C2H4O)nH，1≤n≤100；所述脂肪族多元胺含有两个以上伯胺基；所述单官能度环氧活性稀释剂是指含有一个环氧基团的环氧化合物；其中，所述氨基甲酸酯单元为通过二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚反应得到的单元，其一端含甲氧基，另一端与含有醇胺的脲单元的脲基团相连；所述脲单元的一端为烷基取代的醇胺基团；所述脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂分别作为提供所述醇胺基团的氨基和羟基的原料。2.根据权利要求1所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种以上；优选为异佛尔酮二异氰酸酯。3.根据权利要求1或2所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤5500；优选为750≤M≤1200。4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14的烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上；优选的，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚。5.根据权利要求1-4任一项所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(i)的化合物：H2N-R’-NH2(i)其中R’为((CH2)2NH)n(CH2)2,n＝1，2，3或4；优选的是，所述脂肪族多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上；进一步优选的是，所述脂肪族多元胺为四乙烯五胺。6.权利要求1-5中任一项所述的改性水性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；步骤2：步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪英，
申请(专利权)人：上海骁鹏新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31