一种具有仿生结构的双功能钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种具有仿生结构的双功能钙钛矿/氧化铈复氧催化剂和制备方法，即在钙钛矿纳米纤维或纳米管的表面原位生长CeO2纳米颗粒。本发明专利技术根据鱼鳃的生理结构特征，采用静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维或者纳米管，以模仿鱼鳃中的鳃丝。采用脱溶或浸渍法在钙钛矿纳米纤维/管表面原位生长纳米氧化铈颗粒，以模仿鳃丝表面的鳃小片。本发明专利技术所提出的钙钛矿纳米纤维或纳米管的表面原位生长CeO2纳米颗粒的氧催化剂结构有利于充分发挥催化剂本体与第二相的“协同催化效应”，提高氧离子和电子的传输速率，降低氧催化过程中的浓差极化，进而改善氧催化剂的活性。

A Bifunctional Perovskite/Ceria Composite Oxygen Catalyst with Biomimetic Structure

【技术实现步骤摘要】
一种具有仿生结构的双功能钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂
本专利技术提供了一种具有仿生结构的双功能钙钛矿/氧化铈复合纳米氧催化剂，尤其是钙钛矿纳米纤维或纳米管表面原位复合CeO2纳米颗粒的氧催化剂。
技术介绍
金属空气电池具有高效、清洁、环保、寿命长、能量密度高、成本低廉等一系列优点，在便携式电源以及动力电源等方面均显示出广阔的应用前景和巨大的商业价值。金属空气电池主要由金属阳极、碱性电解液、空气阴极、氧还原/氧析出双功能电催化剂组成，主要包括锌空气电池、铝空气电池和镁空气电池等。与镁、铝空气电池相比，锌空气电池最大的优势之一在于其可采用传统方式充电，进而不受“机械式换电模式”中诸多不利因素的限制。可充电锌空气电池利用空气中的氧气作为正极电化学反应活性物质，氧气在双功能空气正极上发生氧还原(ORR)或氧析出(OER)电化学反应，完成电能与化学能相互转换，其电化学反应如(1)～(3)。无论充电还是放电过程，随着电流密度增加，正极过电势都迅速增加，其原因主要归结于缓慢且复杂的氧还原(ORR，反应(2)中的正向反应)或者氧析出(OER，反应(2)中的逆向反应)电极过程。在室温下的ORR/OER过程均需要电催化剂参与，电催化剂的活性直接决定了锌空气电池的功率密度、极化阻抗、充放电效率和循环寿命。因此，研究开发空气正极的双功能氧催化剂，提高OER/ORR电极反应的活性和稳定性，是开发锌空气电池必须解决的关键问题之一。负极反应：正极反应：总反应：迄今为止，已报道的氧催化剂主要有贵金属及其合金、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、金属大环化合物与新型碳材料等。其中，钙钛矿电催化剂具有成本低廉、导电性好、可调控性强、组分多样等特点，是双功能电催化剂的研究热点。然而，从目前的报道来看，钙钛矿的氧催化活性仍普遍偏低，若以目前所开发的钙钛矿作为氧催化剂，锌空气电池的放电动力学性能将受到较大限制。最近的研究结果表明，将钙钛矿催化剂与其他类型催化剂复合，构筑“协同催化效应”能显著改善其氧催化活性。氧化铈具有较强的氧吸附能力，将其与钙钛矿复合可大幅度改善钙钛矿的氧催化活性。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种具有仿生结构的双功能钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂。根据鱼鳃的微结构特征，鱼鳃主要包含纳米管状的鳃丝和纳米片状的鳃小片，鳃丝主要起着传到氧气的作用，而鳃小片主要起着捕获氧的作用，鳃丝和鳃小片之间结合紧密，可保证鳃小片捕获的氧气能快速传递到鳃丝中，进而进入鱼的循环系统。根据鱼鳃的这一生理结构特征，本专利技术提供了一种仿鱼鳃结构的钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂及其制备方法。在该复合催化剂中，以钙钛矿纳米纤维或者纳米管模仿鱼鳃中的鳃丝，以实现电子的快速转移，以纳米氧化铈颗粒模仿鳃丝表面的鳃小片，以实现高效捕获氧。因此，本专利技术提供的这种具有仿生结构的钙钛矿/氧化铈复合催化剂可以大幅度提高钙钛矿的氧吸附能力，加快电子的转移和传递，进而改善催化剂的性能。本专利技术所提供的钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂的仿生结构为：以锰酸锶镧(LSM)、钴酸锶镧(LSC)、铁掺杂钴酸锶镧(LSCF)、铁掺杂钴酸锶钡(BSCF)钙钛矿纳米管或纳米纤维替代鱼鳃中的鳃丝，作为电子、氧离子和氧气的传输提供快速通道。以氧化铈(CeO2)纳米颗粒替代鱼鳃中的鳃小片，作为氧气捕获和聚集的场所。在钙钛矿纳米管表面原位生长氧化铈纳米颗粒，提高两相的结合强度，实现两相的强相互作用。本专利技术所提供的钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂的制备方法为：1)采用静电纺丝法制备钙钛矿纳米管或纳米纤维：所述静电纺丝法制备掺杂铈离子的钙钛矿纳米纤维是指将过渡金属盐、有机溶剂、高分子溶液、酒精按一定比例混合，将所得聚合物溶液加入样品管中，样品管金属喷头与直流高压电源正极相连；在样品管的金属喷头水平方向放置与直流高压电源负极相连的收集板；向样品管内的聚合物溶液施加一定电压，并使所述聚合物溶液在注射泵的压力下从样品管的金属喷头处喷出，吸收在收集板上，形成静电纺丝聚合物纳米催化剂纤维。所述高分子溶液质量分数优选5～20％wt,喷头与收集器的距离优选5～25cm，施加电压优选5～30kv，注射泵推进速度优选0.1～1ml/h,工作温度优选20～70℃，湿度优选20～50％。2)氧化铈纳米颗粒原位复合钙钛矿纳米管/纤维：包括脱溶复合法和浸渍复合法。脱溶复合法包括高温还原法与高能气氛球磨法，即将制得掺杂铈离子的纳米纤维或者纳米管在还原气氛下通过高温或压力的作用下将铈基纳米颗粒析出，在纳米纤维或者纳米管的表面原位生长铈基纳米颗粒。所述还原气氛优选氩氢混合气、氮氢混合气、氦氢混合气和高纯氢气的一种或几种。所述温度优选500～1200℃，保温时间优选0.5～20小时。还原气氛压力优选0.1～25MPa。浸渍复合方法是将一定量的Ce(NO)3·6H2O溶于去离子水，将纳米纤维或纳米管至于硝酸铈溶液中，充分搅拌混合后烘干并煅烧。干燥温度优选80～180℃，烘干时间优选1～24h，煅烧温度优选450～900℃，煅烧时间优选3～10h。附图说明：图1为钙钛矿纳米纤维或纳米管的表面原位生长CeO2纳米颗粒结构示意图图2为钙钛矿纳米纤维或纳米管的原位复合CeO2纳米颗粒制备流程图图3为钙钛矿纳米纤维原位复合CeO2纳米颗粒SEM图图4为(Ba0.5Sr0.5)1-xCexCo0.8Fe0.2O3与原位复合的(Ba0.5Sr0.5)1-xCex-yCo0.8Fe0.2O3/CeO2的XRD图谱图5为(Ba0.5Sr0.5)1-xCexCo0.8Fe0.2O3与原位复合的(Ba0.5Sr0.5)1-xCex-yCo0.8Fe0.2O3/CeO2的ORR曲线图6为(Ba0.5Sr0.5)1-xCexCo0.8Fe0.2O3与原位复合的(Ba0.5Sr0.5)1-xCex-yCo0.8Fe0.2O3/CeO2的OER极化曲线具体实施方式实施例1以0.271g硝酸铈Ce(NO)3·6H2O为Ce源，1.498g氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O为钡源，1.005g硝酸锶Sr(NO3)2为锶源，2.328g硝酸钴Co(NO)3·6H2O为钴源，0.808g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O为铁源，20ml二甲基甲酰胺(DMF)为有机溶剂，加入12％wt的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分混合搅拌混合得到静电纺丝高分子溶液，采用静电纺丝法制备(Ba0.5Sr0.5)1-xCexCo0.8Fe0.2O3纳米纤维并经过一定温度烘干焙烧，其中静电纺丝针头施加15KV电压，在距离针头15CM处放置接收器，注射泵推进速度为0.1ml/h，工作温度为50℃，湿度为28％,将静电纺丝得到的纤维60℃烘干12h，然后至于马弗炉中950℃烧结。得到纳米纤维直径约100nm，长度20μm。将所述掺铈钙钛矿纤维置于管式气氛炉中，在管式气氛炉中通入氢气体积占比为4％的氩氢混合气，充分排出其中的空气，继续通入氩氢混合气，缓慢加热至900℃，保温12小时，随炉冷却至室温，在降温过程中，仍需通入氩氢混合气。待样品完全降至室温后，取出待用。所合成样品的XRD图谱与SEM照片说明采用气氛还原脱溶复合能实现(Ba0.5Sr0.5)1-xCex-yCo0.8Fe0.2O3/CeO2复合催化剂的脱溶复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术提供了一种具有仿鱼鳃结构的钙钛矿/氧化铈复合双功能氧催化剂。该复合催化剂的结构为：以锰酸锶镧(LSM)、钴酸锶镧(LSC)、铁掺杂钴酸锶镧(LSCF)、铁掺杂钴酸锶钡(BSCF)钙钛矿纳米管或纳米纤维替代鱼鳃中的鳃丝，作为电子、氧离子和氧气的传输提供快速通道；以氧化铈(CeO2)纳米颗粒替代鱼鳃中的鳃小片，作为氧气捕获和聚集的场所；在钙钛矿纳米管表面原位生长氧化铈纳米颗粒，提高两相的结合强度，实现两相的强相互作用。该复合催化剂的制备工艺为：采用静电纺丝法制备上述钙钛矿纳米管或纳米纤维；采用脱溶复合或浸渍方法在钙钛矿纳米管表面原位生长氧化铈纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.本发明提供了一种具有仿鱼鳃结构的钙钛矿/氧化铈复合双功能氧催化剂。该复合催化剂的结构为：以锰酸锶镧(LSM)、钴酸锶镧(LSC)、铁掺杂钴酸锶镧(LSCF)、铁掺杂钴酸锶钡(BSCF)钙钛矿纳米管或纳米纤维替代鱼鳃中的鳃丝，作为电子、氧离子和氧气的传输提供快速通道；以氧化铈(CeO2)纳米颗粒替代鱼鳃中的鳃小片，作为氧气捕获和聚集的场所；在钙钛矿纳米管表面原位生长氧化铈纳米颗粒，提高两相的结合强度，实现两相的强相互作用。该复合催化剂的制备工艺为：采用静电纺丝法制备上述钙钛矿纳米管或纳米纤维；采用脱溶复合或浸渍方法在钙钛矿纳米管表面原位生长氧化铈纳米颗粒。2.所述钙钛矿纳米管或纳米纤维的直径优选10～1000nm，长度优选1～50μm，钙钛矿纳米管的内径优选5～500nm，氧化铈纳米颗粒的直径优选1～50nm，两者的质量比优选0.5％～20％。3.权利要求1所述的静电纺丝法所用高分子溶液中高分子材料质量分数优选5～20％wt,喷头与收集器的距离优选5～25cm，施加所述电压优选5～30kv，注射泵推进速度优选0.1～1ml/h,工作温度优选20～70℃，湿度优选20～50％。4.权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：武旭扬，苗鹤，袁金良，陈斌，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33