一种层状钙钛矿的低温制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿的低温制备方法。利用“氯离子诱导效应”，形成含有氯离子的均匀层状前驱体，再抽离除去前体中的氯离子，从而获得层状结构。与传统的R-P型层状钙钛矿制备方法相比，该方法制备温度大大降低，使得该类材料的应用范围得到扩展。所得材料在比表面、热稳定性、电磁性能、催化活性等方面表现出高性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种层状I丐钛矿的制备方法,特别是涉及一种Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿A3B2O7的低温制备方法。
技术介绍
Ruddlesden-Popper (R-P)型层状I丐钛矿是一种具有层状结构的类I丐钛矿型复合氧化物，其分子式可简写为Αη+1Βη03η+1或Α0(ΑΒ03)η，其基本结构可认为是岩盐层AO插入原始钙钛矿而形成的二维插层结构。二维有序使其具有优越的热稳定性；同时，包含大阳离子的岩盐层AO形成了疏松的镜面层，有利于氧物种或离子的层间传输，使其具有优越的传输性能。自 1957 年，S.N.Ruddlesden 和 P.Popper 首次合成了 Sr3Ti2O7 (S.N.Ruddlesden and P.Popper, Acta Cryst., 1958, 11, 54.)以来,优越的氧传输性能、热力学稳定性以及热化学相容性使该类材料得到广泛重视，在电、磁、光、催化、透氧膜、中温燃料电池等领域具有良好的研究前景。Y.Maeno等(Y.Maeno et al., Nature, 1994,372，532-534.)报道了 R-P型层状钙钛矿Sr2RuO4的超导电性，发现即使不含Cu元素，层状I丐钛矿依然会有优越的导电性能。K.-N.Jung等(K.-N.Jung et al., Chem.Commun.,2012，48，9406-9408.)发现在L1-O2电池中，层状钙钛矿Lah7Caa3Nia75Cua25O4可显著促进Li2O2的氧化。作为铁磁体的层状I丐钛矿在磁学领域被广泛研究。Y.Moritomo等(Y.Moritomo et al., Nature, 1996, 380, 141-144.)报道了层状I丐钦矿(La, Sr)η+1Μηη03η+1的巨磁电阻效应。之后 H.Asano 等(H.Asano et al., Appl.Phys.Lett., 1997, 70,2303-2305.)研究了层状钙钛矿La2_2xCa1+2xMn207呈外延薄膜和多晶块体时的磁运输性能。D.Neiner 等(D.Neiner et al., Chem.Mater., 2006, 18, 518-524.)合成了层状I丐钦矿Lia3Nia85La2Ti3Oltl，该化合物呈现出在镍基氧化物中很少见的铁磁性。另外，层状钙钛矿疏松的离子通道使其在光催化领域逐渐受到重视。已见报道的有Pb2Ga2Nb2Oltl和RbPb2Nb2O7(K.G.Kanade et al., Int.J.Hydrogen Energ., 2008, 33, 6904-6912.)、ABi2Ta209 (A=Ca, Sr, Ba) (Y.Li et al., J.Solid State Chem., 2008，181，2653-2659.)等。然而，层状钙钛矿优越性能的进一步扩展和研究却受到其制备条件的限制。传统的制备技术条件苛刻，一般需要高温(彡1300 ° C)、高压以及较长的煅烧时间(15?36 h) (N.H.Hur et al., Solid State Commun., 1999, 112, 61-65; T.Murata et al., J.Magn.Magn.Mater., 2006, 303, 138-141; Y.Tsujimoto et al., Chem.Commun., 2011,47，3263-3265.)。这导致该类材料普遍具有较低的比表面积，且制备条件苛刻导致实现起来困难，不利于其广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是获得一种操作简单、适用性广并在较低温度下制备Ruddlesden-Popper (R-P)型层状I丐钛矿的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的: 本专利技术是在溶胶凝胶法的基础上提出的一种低温制备R-P型层状钙钛矿的方法，我们利用“氯离子诱导效应”形成含有氯离子的层状前驱体，再抽离除去前体中的氯离子，从而获得层状结构。，其特征在于该方法依次步骤为: 1)将La3+、Ce3+、Sr2+、Ca2+、Ba2+ 的一种或多种盐与 Mn2+、Co2+、Ni2+、Zr4+、Ti4+ 的一种或多种盐混溶于水形成溶液A，将含有氯离子的氯源与配位剂共同溶于水形成溶液B，所述的配位剂为柠檬酸、EDTA、甘氨酸、降解后的PVA和柠檬酸乙二醇酯的一种或多种；混合A与B溶液，搅拌均匀，脱水、干燥、煅烧获得含有氯离子的前体粉末； 2)在反应釜中，碱性条件下对前体粉末进行水热或溶剂热处理，过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到目标产物即Ruddlesden-Popper型层状|丐钛矿。本专利技术中，作为氯源的含氯化合物为金属的盐酸盐、对氯苯胺和氯化铵的一种或多种。本专利技术中，前体的煅烧温度为600 ° C?1100 ° C。本专利技术中，对前体进行水热或溶剂热处理的碱性溶液为NH4HC03、(NH4) 2co3、nh3h2o、K2CO3、甲酰胺、三乙醇胺、吡啶、苯胺、乙二胺、阴离子交换树脂的一种或多种形成的水、乙醇或乙二醇溶液。本专利技术中，对前体进行水热处理或溶剂热处理的温度为80 ° C?220 ° C。本专利技术中，最终产物的煅烧温度为600 ° C?1100 ° C。本专利技术的关出特点是: 与传统的R-P型层状钙钛矿制备方法相比，制备温度大大降低，使得该类材料的应用范围得到扩展；操作简单，费用廉价，能适应大规模工业生产的需要；所得材料在比表面、热稳定性、电磁性能、催化活性等方面表现出高性能；该方法中的“氯离子诱导效应”思想可推广到纳米复合氧化物材料的合成中。【附图说明】图1为产物La3Mn2O7+δ的粉末X射线衍射谱图。图2为产物LaCa2Mn2O7的粉末X射线衍射谱图。【具体实施方式】为进一步阐述本专利技术特提供以下实施例，但本专利技术的实施方式并不限于以下实施例。实施例1:将 6.50 g La(NO3)3.6Η20 (15 mmol), 2.68 g Mn(NO3)2 溶液(50 wt%, 7.5 mmol), VX及 0.50 g MnCl2 (2.5 mmol)溶于水，形成溶液 A ;将 6.33 g 朽1 檬酸(30 mmol)与 2.25 gNH4HCO3 (28.5 mmol)溶于水，形成溶液B。将A与B溶液混合，搅拌均匀，减压蒸馏，失水形成较浓的胶状物，之后干燥、在700 ° C下焙烧5 h，得到蓝黑色的前体粉末。称取1.00g前体粉末，在含有0.10 mo I L—1的NH4HCO3溶液的高压釜中，在80 ° C下反应12 h，抽滤分离，去离子水、乙醇洗涤，干燥，随之在800° C下焙烧2 h，得到蓝黑色的层状钙钛矿La3Mn2O7+ δ 粉末。实施例2:将 2.17 g La(N03)3*6H20 (5 mmol), 2.39 g Ca(NO3)2.4Η20 (10 mmol), 2.68 gMn (NO3)2 溶液(50 wt%, 7.5 mmol)，以及 0.50 g MnCl2 (2.5 mmol)溶于水，形成溶液A ;将6.33 g 柠檬酸(30 mmol)与 2.25 g NH4HCO3 (28.5 mmol)溶于水，形成溶液 B。将 A 与 B溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状钙钛矿的低温制备方法，其特征在于该方法依次步骤为：1）将La3+、Ce3+、Sr2+、Ca2+、Ba2+的一种或多种盐与Mn2+、Co2+、Ni2+、Zr4+、Ti4+的一种或多种盐混溶于水形成溶液A，将含有氯离子的氯源与配位剂共同溶于水形成溶液B，所述的配位剂为柠檬酸、EDTA、甘氨酸、降解后的PVA和柠檬酸乙二醇酯的一种或多种；混合A与B溶液，搅拌均匀，脱水、干燥、煅烧获得含有氯离子的前体粉末；2）在反应釜中，碱性条件下对前体粉末进行水热或溶剂热处理，过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到目标产物即Ruddlesden‑Popper型层状钙钛矿。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邹国军，杜晓蕊，王晓来，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62