一种调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶离子迁移的方法技术

本发明专利技术提供一种调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶离子迁移的方法，属于表面微结构加工技术领域，方法是在甲胺基卤化铅钙钛矿单晶的{100}面上沿

A Method for Regulating Ion Migration in Methylamine-based Lead Perovskite Single Crystals

【技术实现步骤摘要】
一种调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶离子迁移的方法
本专利技术涉及一种调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶离子迁移的方法，属于表面微结构加工

技术介绍
自上世纪70年代末以来，甲胺基卤化铅钙钛矿(MAPbX3)材料因其载流子扩散距离长、直接带隙、带隙连续可调等特点，在光探测器件、光伏器件以及电致发光、激光器件等领域受到了广泛关注。但在甲胺基卤化铅钙钛矿材料展现出优异的光电转换性质的同时，Yuan、Yang等人发现了甲胺基卤化铅钙钛矿材料薄膜表面上由于离子迁移导致的电荷堆积现象：在离子迁移的整个过程中，带电离子运动到金属电极附近会被阻挡，从而产生了电荷堆积，而随着电荷堆积的不断加强，在器件正负极之间会形成屏蔽外加电场的内建电场，从而会抑制光生载流子的分离，阻挡载流子向电极两端的扩散，最终导致光生载流子分离效率、输运效率、提取效率的降低，加之带电离子在电极附近所形成的高电荷密度区在电流经过时会发生一系列电化学氧化还原反应，导致器件两端的金属电极周围成分会发生变化，以上的两个因素是导致甲胺基卤化铅钙钛矿器件可靠性差、寿命短的重要原因，但究其根本还是由于离子迁移导致的。2017年OlgaS.Ovchinnikova等人在AdvancedFunctionalMaterials：10.1002/adfm.201700749发表了通过在三碘铅甲胺(CH3NH3PbI3)钙钛矿膜晶界中引入尺寸较大的富勒烯衍分子(PC60BM)来降低离子的迁移效果。此种方法虽然能够降低钙钛矿晶体的离子迁移，但由于引入了新的大分子，会破坏原钙钛矿晶体的结构，产生表面态、晶格缺陷等问题，导致原有材料的物理性质和化学性质发生变化，对于提高钙钛矿器件的光电转化效率有一定的影响。2018年Jin-WookLee等人在naturecommunications:10.1038/s41467-018-05454-4发表了通过将少量二维钙钛矿(PEA2PbI4)掺入三维钙钛矿(FAPbI3)前体溶液中，能够稳定纯相的FAPbI3，以此来钝化晶界增强薄膜稳定性，并抑制离子迁移提高效率。通过这种方法制造的钙钛矿太阳能电池获得了20.64％的效率，且光电流密度超过24mA·cm-2。虽然此种方法对钙钛矿的离子迁移效应有一定的抑制作用，但此方法仅适用于FAPbI3材料，且PEA2PbI4材料的引入会导致FaPbI3能带结构改变，进而影响光电器件的多个关键参数。此外，二维钙钛矿的用量需精确控制，过量反而会增强离子迁移效应。2018年DongWei,FushengMa等人在AdvancedMaterials:10.1002/adma.201707583发表了芳香类分子与有机-无机杂化钙钛矿材料(OIPs)中有机阳离子可形成超分子cation-π相互作用，能够有效抑制OIPs中有机阳离子的迁移。通过这种方法制造的钙钛矿太阳能电池(PSCs)获得了20.86％的最高效率，并取得20.80％的认证效率。但是此方法工艺流程繁琐，且只局限于抑制有机阳离子的迁移。中国专利CN100390944C公开了一种降低或消除IC中的铜离子迁移的方法：采用一种能够降低或消除铜离子迁移的层间介质，它包含介电常数为3.0或更小的介电材料(聚酰亚胺、聚酰胺、金刚石、类金刚石碳、含硅的聚合物、聚芳基醚和聚对亚苯基二甲基聚合物构成的组。)以及添加剂(巯基化合物、硫化合物、硫醚化合物、氰化合物、多齿配位体和聚合物构成的组)，所述添加剂能够键合铜离子，可溶解在所述介电材料中并均匀地分布在整个所述介电材料中。此方法具有一定的局限性，只能调控层状结构材料中发生迁移的铜离子，且涉及的材料有一定的毒性，可能会对环境造成一定的损害。中国专利CN100375255C公开了一种防止半导体装置配线之间离子迁移的方法，其具体制作步骤为：准备在上表面上设置有多个连接垫的半导体基片；形成绝缘膜，所述绝缘膜具有对应所述连接垫的部分的开口部分，而且在上面的重布线形成区域上具有凹部，形成对应所述各连接垫的开口部分，在所述半导体基片的一面上形成绝缘膜，其具有上表面、以及在厚度方向上在从所述上表面下沉的位置具有底面的凹部；以及在所述绝缘膜的上表面或者在所述凹部的底面两者之一上通过所述绝缘膜的开口部分形成连接在所述连接垫上的配线。此方法仅可用于配线之间的离子迁移，对于半导体材料不适用。中国专利CN1542934A公开了一种能够防止离子迁移并能够减少金属丝之间发生短路的制造半导体器件的方法，其内容为：半导体芯片被安装在柔性衬底上，其中，待要连接到提供在半导体芯片元件表面上的多个凸出电极的多个内部连接电极，以及用来连接内部连接电极和待要连接到外部器件的多个外部连接电极的多个金属丝，被提供在绝缘膜表面上，且内部连接电极、金属丝、以及绝缘膜的表面，被保护膜涂覆。借助于将半导体元件表面定位成面对柔性衬底并使提供在元件表面上的凸出电极穿入保护膜，来连接凸出电极和内部连接电极。因此，由于潮气不渗透到内部连接电极和金属丝中，故有可能实现能够防止离子迁移并能够减少金属丝之间发生短路的制造半导体器件的方法。此方法基于柔性衬底，而该种衬底平整性较差，会造成器件的短路，从而引起器件损坏。而且大部分柔性衬底的水、氧透过率较高，使得空气中的水、氧容易进入到器件内部发生化学反应，导致器件的光学特性急剧衰退，造成器件迅速老化、失效。中国专利CN104310457A公开了一种能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法，其内容为：提供Cu基热电材料，所述热电材料的化学组成为Cu2-m-nTnX，其中，X为S或Se，T为大电流作用下不可移动的过渡金属元素，0≦m≦1，0＜n≦0.5，由于使用在大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu2-mX中的Cu原子，影响甚至破坏原有的Cu离子的迁移通道，进而有效降低Cu离子迁移率。其方法为采用大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu基热电材料Cu2-mX中的Cu原子以形成组成为Cu2-m-nTnX的热电材料，其中，X为S或Se，0≦m≦1，0＜n≦0.5，T为Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn中的至少一种过渡金属元素。该方法通过使用在大电流作用下不可移动的过渡金属元素T(T至少为过渡金属元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Zn中的一种或几种)部分取代Cu2-mX中的Cu原子，影响甚至破坏原有的Cu离子的迁移通道，进而有效降低Cu离子迁移率，提高材料的稳定性。该方法虽然有效调控Cu离子的迁移，但局限性太大，仅仅局限于Cu基热电材料中的铜离子迁移，在钙钛矿材料体系中不适用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种在甲胺基卤化铅钙钛矿单晶表面加工微纳结构的方法调控离子迁移，使用表面微纳结构调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶的离子迁移，目的在于提高光电器件的量子效率与工作寿命。本专利技术的技术方案如下：一种调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶离子迁移的方法，包括步骤如下：在半导体单晶的表面进行加工：所述半导体单晶为甲胺基卤化铅钙钛矿单晶，在甲胺基卤化铅钙钛矿单晶{100}面上沿<110>晶向进行微纳图形结构加工；所述微纳图形结构加工方法包括：对于化学稳定性较高的甲胺基氯化铅(MAPbCl3)单晶和甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶离子迁移的方法，其特征在于，包括步骤如下：在半导体单晶的表面进行加工：所述半导体单晶为甲胺基卤化铅钙钛矿单晶，在甲胺基卤化铅钙钛矿单晶{100}面上沿<110>晶向进行微纳图形结构加工；所述微纳图形结构加工方法包括：对于甲胺基氯化铅单晶和甲胺基溴化铅单晶，选择光刻或者电子束曝光进行图形转移，选择干法刻蚀或反应离子刻蚀进行刻蚀工艺；对于甲胺基碘化铅单晶，先采用激光直写、化学蚀刻工艺先行制备镂空金属箔掩膜版，再使用掩膜版配合干法刻蚀的工艺实现微纳结构的加工。

【技术特征摘要】
1.一种调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶离子迁移的方法，其特征在于，包括步骤如下：在半导体单晶的表面进行加工：所述半导体单晶为甲胺基卤化铅钙钛矿单晶，在甲胺基卤化铅钙钛矿单晶{100}面上沿<110>晶向进行微纳图形结构加工；所述微纳图形结构加工方法包括：对于甲胺基氯化铅单晶和甲胺基溴化铅单晶，选择光刻或者电子束曝光进行图形转移，选择干法刻蚀或反应离子刻蚀进行刻蚀工艺；对于甲胺基碘化铅单晶，先采用激光直写、化学蚀刻工艺先行制备镂空金属箔掩膜版，再使用掩膜版配合干法刻蚀的工艺实现微纳结构的加工。2.根据权利要求1所述的调控甲胺基卤化铅钙钛矿单晶离子迁移的方法，其特征在于，所加工的微纳图形结构的图形包括圆形、四边形、环形、圆弧形、椭圆形、网格线形。3.根据权利要求1所述的调控甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张子琦，左致远，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37