含锡半导体发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含锡半导体发光材料及其制备方法。所述含锡半导体发光材料的化学式为CsSn1‑xMnxCl3或CsSn1‑yIn2y/3Cl3。制备方法为：将含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1‑xMnxCl3；或将含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1‑yIn2y/3Cl3。CsSn1‑xMnxCl3发光位于红光波长范围，CsSn1‑yIn2y/3Cl3发光位于蓝绿光波长范围，两种材料在室温下均以立方钙钛矿结构稳定存在，具有低毒、易制备等优点。

Tin-containing Semiconductor Luminescent Materials and Their Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
含锡半导体发光材料及其制备方法
本专利技术涉及一种具有含锡半导体发光材料及其制备方法，具体涉及化学式通式为CsSn1-xMnxCl3和CsSn1-yIn2y/3Cl3的新材料及其制备方法，属于新材料

技术介绍
具有钙钛矿结构的一大类新型材料具有优异的半导体性质，在光电转化领域如薄膜太阳能电池和发光器件中存在巨大的应用前景，引起了全世界研究人员的广泛关注。在钙钛矿材料的ABX3结构中，A为大的碱金属离子(常见Cs+)或有机阳离子(常见甲铵阳离子MA+)，B为二价阳离子Pb2+或Sn2+，X为卤素阴离子(Cl-，Br-或I-)。钙钛矿半导体材料发光可以来源于其直接带隙或由于掺杂或缺陷而导致的带间能级。例如，按照X从Cl-到I-的顺序，CsPbX3量子点材料的发光可以从近紫外到近红外的光谱范围中来调控(Adv.Mater.2015,27,7162–7167)。如果在CsPbCl3中掺入Mn2+，则发出最大波长位于590nm附近的橙色光(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,8746–8750；J.Am.Chem.Soc.2017,139,11443–11450；Nanoscale2018,10,1023–1029)。含铅钙钛矿材料的主要问题在于Pb2+外泄将毒害人体和环境，因而被RoHS标准禁止，在实际应用过程中受到巨大的限制。当A＝Cs+时形成的全无机钙钛矿材料虽然对温度和湿度的稳定性比A＝MA+时能有提升，但晶体结构刚性更强，也带来了晶相不稳定性或者相变。当用锡替代铅后，材料的晶相不稳定性更加显著。例如，CsPbI3、CsSnI3和CsSnCl3在室温下的稳定相都不是钙钛矿结构。CsSnCl3在室温下的稳定结构为白色单斜晶系，由孤立的Cs+和SnCl3-离子组成，不具有钙钛矿结构及其半导体性质。有报道CsSnCl3加热到106℃时开始转变为亮黄色的钙钛矿结构；当冷却至室温后，此钙钛矿结构可以形成亚稳态，缓慢回到白色单斜晶相(Bull.Chem.Soc.Jpn.1998,71,127–134)。另外，在25.3kbar的压强下CsSnCl3也会发生相变，很有可能形成了钙钛矿结构(J.Mol.Struct.1994,326,73–80)。尽管上述两个相变条件比较温和，但目前并没有使CsSnCl3的钙钛矿结构在室温下稳定的方法。Sharma等人尝试了部分替代CsSnCl3中的Cs+或Cl-离子，形成了覆盖整个0<x<1范围的Cs1-xRbxSnCl3和CsSnCl1-xBrx组成，但也未能发现在室温下稳定的钙钛矿结构(Z.Phys.Chem.1992,175,63–80)。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种不含铅的半导体发光材料及其制备方法，其能在室温下保持稳定的钙钛矿结构。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种含锡半导体发光材料，其特征在于，其化学式为CsSn1-xMnxCl3或CsSn1-yIn2y/3Cl3，其中，x＝0.05～0.15，y＝0.05～0.15。优选地，所述x＝0.08–0.12。优选地，所述y＝0.10。本专利技术还提供了上述含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：步骤1)：将含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1-xMnxCl3；步骤2)：将含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1-yIn2y/3Cl3。优选地，所述步骤1)、步骤2)中加热反应的温度均为380～550℃。优选地，所述步骤1)中含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物为CsCl、SnCl2和MnCl2。更优选地，所述SnCl2和MnCl2的摩尔数之和等于CsCl的摩尔数。优选地，所述步骤1)中的反应物中Cs元素与Cl元素的摩尔比为1:3。优选地，所述步骤2)中含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物为CsCl、SnCl2和InCl3。更优选地，所述InCl3的摩尔数的1.5倍与SnCl2的摩尔数之和等于CsCl的摩尔数。优选地，所述步骤2)中的反应物中Cs元素与Cl元素的摩尔比为1:3。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.本专利技术中的含锡半导体发光材料CsSn1-xMnxCl3在紫外线激发下能发出红光；2.本专利技术中的含锡半导体发光材料CsSn1-yIn2y/3Cl3在紫外线激发下能发出蓝绿光；3.本专利技术中的含锡半导体发光材料CsSn1-xMnxCl3和CsSn1-yIn2y/3Cl3在室温下均以立方钙钛矿结构稳定存在，具有钙钛矿材料的优异光电性能；4.本专利技术中的含锡半导体发光材料CsSn1-xMnxCl3和CsSn1-yIn2y/3Cl3不包含有毒元素铅；5.本专利技术中的含锡半导体发光材料CsSn1-xMnxCl3和CsSn1-yIn2y/3Cl3制备方法简单，适合规模化生产。附图说明图1为CsSn0.9Mn0.1Cl3粉末的X射线衍射图和精修结果；其中，(a)曲线为实验谱图，(b)曲线为拟合谱图，中部各个短竖线为拟合峰位置，下部细线为实验值与拟合数据之差；图2为CsSn0.9Mn0.1Cl3的立方钙钛矿结构，由单晶X射线衍射测得；中心深色圆球代表Cs+，立方体顶点的小球代表混合的Sn2+和Mn2+，立方体棱边的椭球代表Cl-；图3为CsSn0.9Mn0.1Cl3的循环差示扫描量热曲线，正值表示吸热，箭头表示变温方向；上方框图表示各个相的存在温度范围；图4为CsSn0.9Mn0.1Cl3的漫反射吸收光谱和光致发光光谱；图5为CsSn0.9In0.067Cl3的粉末X射线衍射图和精修结果；其中，(a)曲线为实验谱图，(b)曲线为拟合谱图，中部各个短竖线为拟合峰位置，下部细线为实验值与拟合数据之差；图6为CsSn0.9In0.067Cl3的循环差示扫描量热曲线，正值表示吸热，箭头表示变温方向；上方框图表示各个相的存在温度范围；图7为CsSn0.9In0.067Cl3的漫反射吸收光谱和光致发光光谱；图8为CsSnCl3的粉末X射线衍射图和精修结果；其中，(a)曲线为实验谱图，(b)曲线为拟合谱图，中部各个短竖线为拟合峰位置，下部细线为实验值与拟合数据之差；图9为CsSnCl3的循环差示扫描量热曲线，正值表示吸热，箭头表示变温方向；上方框图表示各个相的存在温度范围；图10为CsSnCl3的漫反射吸收光谱，其光致发光未能测得。具体实施方式为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。实施例1：CsSn0.90Mn0.10Cl3固体一种含锡半导体发光材料，其化学式为CsSn0.90Mn0.10Cl3，其制备方法为：在氮气环境中，称取842mg(5.00mmol)的CsCl、853mg(4.50mmol)的SnCl2和63mg(0.50mmol)的MnCl2固体，混合均匀并充分研磨后，装入含约1/3大气压氮气的安瓿中并熔封。此安瓿在420℃下加热8小时，得到黄色熔融液体，冷却至室温后得到深黄色半透明固体。在氮气环境中将固体取出，研磨得到黄色粉末，其X射线衍射图谱为图1所示。此衍射图的指标化结果为：立方晶系，Pm-3m空间群，无杂峰存在。此样品在室温下、氮气环境本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含锡半导体发光材料，其特征在于，其化学式为CsSn1‑xMnxCl3或CsSn1‑yIn2y/3Cl3，其中，x＝0.05～0.15，y＝0.05～0.15。

【技术特征摘要】
1.一种含锡半导体发光材料，其特征在于，其化学式为CsSn1-xMnxCl3或CsSn1-yIn2y/3Cl3，其中，x＝0.05～0.15，y＝0.05～0.15。2.如权利要求1所述的含锡半导体发光材料，其特征在于，所述x＝0.08–0.12；y＝0.10。3.权利要求1所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：步骤1)：将含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1-xMnxCl3；步骤2)：将含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1-yIn2y/3Cl3。4.如权利要求3所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)中加热反应的温度均为380～550℃。5.如权利要求3所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：米启兮，张琪琪，吴子颜，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：上海,31