碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于费托合成催化剂技术领域，尤其涉及一种碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用；以碳化硅/氮化硅载体的总重量为100wt％计，碳化硅/氮化硅载体包括如下百分含量的各组分：55‑72wt％的氮化硅，25‑40wt％的碳化硅，1‑12wt％的氧化铝；费托合成催化剂包括：20‑60wt％的活性组分，0‑20wt％的助催化剂，30‑50wt％的所述碳化硅/氮化硅载体。本发明专利技术通过选择碳化硅/氮化硅载体可使所得费托合成催化剂具有高温稳定性、良好的抗磨耗性以及高的费托合成活性。

Silicon Carbide/Silicon Nitride Supporter and Its Preparation Method, Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst, Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于费托合成催化剂
，尤其涉及一种碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着石油资源的逐渐枯竭和人类对能源需求的不断增加，通过可替代或者可持续的过程生产燃料或化学品的方式，越来越引起各国科学家和工业界人士的关注。费托合成是以合成气(主要包含CO和H2的混合物)为原料、在催化剂和适当条件下合成碳氢化合物(包括燃料和化学品等)的化学反应过程。在本领域，煤、天然气、生物质等含碳资源通过气化或重整等反应可以获得合成气，然后经由费托合成反应可以获得燃料和化学品，从而有望实现对石油路线生产燃料或化学品的替代。费托反应可以将CO和氢气的混合物转化成烃。而用于费托反应的催化剂有两种类型：一是铁基催化剂，其最适于在接近350℃的温度下工作(称为“高温FT催化剂”)；二是钴基催化剂，其适用于在较低的温度下工作，通常低于250℃。如上两种类型的费托催化剂，主要包括：活性相和氧化物载体。例如，铁基费托合成催化剂主要包含活性组分铁、载体和助催化剂等；其中，载体包括氧化锰、氧化硅、氧化铝、二氧化钛等氧化物载体以及活性炭、碳纳米管等；助催化剂包括钾、钠、钡、镁、铜、锌等。在铁基费托催化剂中，所选用的载体具有优异的性质，使之能够配制用于费托反应的活性催化剂；但是它们也存在一些缺点，例如，它们的导热性非常低、耐水热性低、在表面上存在酸位点(例如，氧化铝)、机械强度低，特别是用于压出型材时(例如，氧化硅)以及对浆态床所用微球的耐磨耗性低(特别是二氧化硅)。为了提高这些载体的机械和水热稳定性，已经对其进行了研究。如专利文献CN108067231A公开了负载型铁基费托催化剂及其制备与应用，该负载型铁基费托催化剂的组成包括铁元素计为30-50％的铁和以元素计为1-10％的选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca的一种或多种作为助催化剂。但是，该专利文件中负载在介孔碳上的铁基费托催化剂会由于费托合成反应时间的延长，孔道容易塌陷造成催化剂的粉化而失活。专利文献CN104661748A公开了一种用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体，其主要组成为Fe、Ti等。基于碳化硅为载体的费托催化剂虽然能保持催化剂具有一定的催化剂强度，但是由于添加了TiO2，使得载体与活性组分铁具有强相互作用，导致铁的还原和碳化困难，因而，以它们为载体制得的催化剂的活性较低。那么，针对以上专利中可能出现的强度低、活性差的问题，如何能改善铁基费托合成催化剂的综合性能一直是人们研究的重点课题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有铁基费托合成催化剂性能存在的问题，提供一种碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用，通过选择本专利技术的这种碳化硅/氮化硅载体可使所得费托合成催化剂具有高温稳定性、良好的抗磨耗性以及高的费托合成活性。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：在本专利技术的一个方面，提供一种碳化硅/氮化硅载体，以碳化硅/氮化硅载体的总重量为100wt％计，包括如下百分含量的各组分：55-72wt％(例如，60wt％、65wt％、70wt％)的氮化硅，25-40wt％(例如，30wt％、35wt％、38wt％)的碳化硅，1-12wt％(例如，2wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％)的氧化铝。根据本专利技术提供的碳化硅/氮化硅载体，优选地，所述碳化硅/氮化硅载体为球形的多孔结构，多孔结构能增加催化剂的比表面积，增大活性中心与反应物的接触几率，增强催化剂活性，孔径的大小则直接决定了费托合成产物的分布；其孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6-9nm、第二最可几孔径22-32nm和第三最可几孔径42-50nm。优选地，所述碳化硅/氮化硅载体的比表面积至少为10m2/g，其孔体积至少为1.0cm3/g。例如，在一些示例中，所述碳化硅/氮化硅载体的比表面积为20-800m2/g(例如，100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、600m2/g)，优选为100-450m2/g，其孔体积为1.1-4.7cm3/g(例如，1.5cm3/g、2.0cm3/g、3.0cm3/g、4.0cm3/g)，优选为1.1-1.7cm3/g。在本专利技术的第二个方面，提供一种如上所述的碳化硅/氮化硅载体的制备方法，包括如下步骤：(1)将氮化硅粉、碳化硅粉、氧化铝和酚醛树脂进行干法混合，制得混合粉体；这里的干法混合，例如可以是将几种原料放进一个干燥的容器中机械搅拌，这种混合方式简单高效；(2)将润滑剂或者润滑剂和表面活性剂组成的均匀混合物与所述混合粉体进行混合，搅拌均匀后得到溶胶溶液；然后对其进行老化，得到水凝胶球；该步骤中，可以是润滑剂与所述混合粉体进行混合，也可以是润滑剂和表面活性剂组成的均匀混合物与所述混合粉体进行混合；(3)将所述水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤(例如，洗涤和过滤的操作进行数次)，然后干燥，得到干凝胶球；(4)将所述干凝胶球在惰性气氛下升温加热至1550℃～1650℃(例如，1600℃、1620℃)，并保温2～10h(例如，3h、5h、8h)，制得球形的多孔结构碳化硅/氮化硅载体。在一些示例中，如上所述的碳化硅/氮化硅载体的制备方法，包括如下步骤：(1)将氮化硅粉、碳化硅粉和氧化铝进行干法混合，制得预混合粉体；将酚醛树脂与所述预混合粉体混合均匀并干燥，得到混合粉体；(2)将润滑剂或者润滑剂和表面活性剂组成的均匀混合物与所述混合粉体进行混合，搅拌均匀后得到溶胶溶液，然后对其进行老化，得到水凝胶球；(3)将所述水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤数次，然后干燥，得到干凝胶球；(4)将所述干凝胶球在惰性气氛下升温加热至1550℃～1650℃，并保温2～10h，制得球形的多孔结构碳化硅/氮化硅载体。根据本专利技术提供的制备方法，在一些示例中，以步骤(1)中的原料总重量为100wt％计，所述氮化硅粉的用量为55-65wt％(例如，58wt％、60wt％、62wt％、64wt％)，所述碳化硅粉的用量为25-35wt％(例如，28wt％、30wt％、32wt％、34wt％)，所述氧化铝的用量为1-10wt％(例如，2wt％、3wt％、5wt％、8wt％)，所述酚醛树脂的用量为1-10wt％(例如，2wt％、3wt％、5wt％、8wt％)。在一些示例中，步骤(2)中，所述润滑剂的用量为所述混合粉体重量的20-80倍(例如，25倍、35倍、40倍、45倍、50倍、55倍、65倍、75倍)，优选为30-60倍。在一些示例中，当步骤(2)中可选地加入表面活性剂，即可加入润滑剂或加入润滑剂与表面活性剂组成的均匀混合物；所述表面活性剂的用量占所述均匀混合物总重量的0-50wt％(例如，10wt％、20wt％、35wt％、38wt％)，优选为30-40wt％。在一些示例中，步骤(2)中，混合过程的温度为60～90℃(例如，65℃、70℃、75℃、80℃、85℃)，优选为80～90℃；老化温度为50～90℃(例如，55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃)，优选为70～80℃，老化时间为24～96h(例如，28h、35本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳化硅/氮化硅载体，其特征在于，以碳化硅/氮化硅载体的总重量为100wt％计，包括如下百分含量的各组分：55‑72wt％的氮化硅，25‑40wt％的碳化硅，1‑12wt％的氧化铝；优选地，所述碳化硅/氮化硅载体为球形的多孔结构，其孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6‑9nm、第二最可几孔径22‑32nm和第三最可几孔径42‑50nm；优选地，所述碳化硅/氮化硅载体的比表面积至少为10m

【技术特征摘要】
1.一种碳化硅/氮化硅载体，其特征在于，以碳化硅/氮化硅载体的总重量为100wt％计，包括如下百分含量的各组分：55-72wt％的氮化硅，25-40wt％的碳化硅，1-12wt％的氧化铝；优选地，所述碳化硅/氮化硅载体为球形的多孔结构，其孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6-9nm、第二最可几孔径22-32nm和第三最可几孔径42-50nm；优选地，所述碳化硅/氮化硅载体的比表面积至少为10m2/g，其孔体积至少为1.0cm3/g。2.一种如权利要求1所述的碳化硅/氮化硅载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氮化硅粉、碳化硅粉、氧化铝和酚醛树脂进行干法混合，制得混合粉体；(2)将润滑剂或者润滑剂和表面活性剂组成的均匀混合物与所述混合粉体进行混合，搅拌均匀后得到溶胶溶液，然后对其进行老化，得到水凝胶球；(3)将所述水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤，然后干燥，得到干凝胶球；(4)将所述干凝胶球在惰性气氛下升温加热至1550℃～1650℃，并保温2～10h，制得球形的多孔结构碳化硅/氮化硅载体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中的原料总重量为100wt％计，所述氮化硅粉的用量为55-65wt％，所述碳化硅粉的用量为25-35wt％，所述氧化铝的用量为1-10wt％，所述酚醛树脂的用量为1-10wt％；和/或步骤(2)中，所述润滑剂的用量为所述混合粉体重量的20-80倍，优选为30-60倍；所述表面活性剂的用量占所述均匀混合物总重量的0-50wt％，优选为30-40wt％。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合过程的温度为60～90℃，优选为80～90℃；老化温度为50～90℃，优选为70～80℃，老化时间为24～96h，优选为30～80h；和/或步骤(3)中，所述洗涤和过滤的次数为1-5次；和/或步骤(4)中，升温加热的升温速率为1～20℃/min。5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为液体石蜡和/或环己烷；所述表面活性剂选自Span60、Span80、Tween80和Tween100中的一种或多种。6.一种费托合成催化剂，其特征在于，以该催化剂的总重量为100wt％计，包括：20-60wt％的活性组分，优选为30-50wt％，0-40w...

【专利技术属性】
技术研发人员：江永军，金政伟，庄壮，张安贵，王亮，苏慧，雍晓静，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，神华宁夏煤业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11