一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法技术

本发明专利技术涉及一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，包括以下步骤：(1)将通过熔渗工艺制备的具有一定残余硅含量的SiCf/SiC复合材料在室温下浸没于氢氟酸与一种氧化性强酸的混合溶液中；(2)将经酸溶液浸渍后的复合材料超声处理，然后真空干燥处理；(3)将干燥处理后的复合材料真空浸渍于液态聚碳硅烷中，然后在1000～1500℃下高温热处理；(4)通过化学气相沉积工艺在高温热处理后的复合材料表面制备一层厚度为10～200μm的碳化硅封闭层。该方法可将熔渗工艺制备的SiCf/SiC复合材料中的残余硅质量分数降低至0.05％以内，提高了复合材料在高温环境下的抗蠕变性，同时提升了复合材料的使用温度和抗氧化性，具有良好的应用价值。

A Method for Removing Residual Silicon from SiCf/SiC Composites

【技术实现步骤摘要】
一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法
本专利技术涉及一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，属于复合材料领域。
技术介绍
SiCf/SiC复合材料是以连续SiC纤维为增强相、以SiC陶瓷为基体构成的材料，具有耐高温、低密度、抗氧化、对裂纹不敏感、不易发生灾难性破碎等优点，从而在航空航天等领域具有广泛应用。该材料的制备工艺主要有化学气相渗透法、聚合物浸渍-裂解法、纳米浸渍与瞬态共晶法、熔渗法等。其中熔渗法具有制造周期短、成本低以及可实现近净成型等优势，因而得到广泛研究和应用。但熔渗法制备的SiCf/SiC复合材料不可避免地在基体中残余一定量的硅，影响了复合材料抗蠕变性能；此外，硅的熔点约为1410℃，当使用温度超过1400℃时，由于硅的熔化而使复合材料丧失机械性能，硅进一步气化逸出后还会导致复合材料基体出现孔隙等缺陷，成为氧、水等环境因素进入复合材料内部的通道，从而加速材料的失效，限制了该类材料在高温领域的应用。为了降低复合材料基体中残余硅的含量，研究人员通常采用其他金属单质或化合物与Si反应生成相应的硅化物。如专利CN107540411A中利用Ti粉对残余硅进行处理，通过生成TiSi2来降低残余硅的含量；还有采用Si-Mo、Si-Zr等合金代替纯Si作为浸渗剂，使游离硅转化成为相应的硅化物；殷晓伟等采用料浆渗透法将TiC粉末引入C/C多孔体中，通过熔渗反应将残余Si转化为Ti3SiC2相(XiaoweiYinetal.Fabricationandcharacterizationofacarbonfibrereinforcedcarbon-siliconcarbide-titaniumsiliconcarbidehybridmatrixcomposite[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2010,527(3):835-841)。虽然通过生成新的物相解决了残余硅的问题，但是新生成的硅化物与SiC基体的热膨胀系数存在一定差异，在升温-降温的反复循环中，因热不匹配容易导致复合材料出现裂纹等缺陷。此外，专利CN106995314A以短碳纤维作为一种缓释碳源，并通过添加碳化硼粉末促进素坯充分渗硅，制得了一种低残余硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷，但经测试分析，残硅体积分数仍约有8％。虽然有上述关于碳化硅陶瓷及其复合材料降低残余硅的方法的专利及论文，但到目前为止，还没有通过酸蚀处理-浸渍/裂解聚碳硅烷-表面沉积碳化硅的工艺来降低SiCf/SiC复合材料残余硅的报道。
技术实现思路
技术问题：本专利技术即是针对现有技术的不足，提供一种降低SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，残余硅经酸蚀除去后，填充物相为SiC，在降低残余硅含量的同时，不会带来新的热膨胀系数失配等问题。本专利技术的技术解决方案是：本方法适用于去除SiCf/SiC复合材料中的残余硅，特别是通过反应熔渗工艺制备得到的SiCf/SiC复合材料。提供一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，包括以下步骤：步骤1)将含有残余硅的SiCf/SiC复合材料浸没于酸溶液，使得残余硅溶于酸溶液，该酸溶液中至少包含氢氟酸和氧化性强酸；步骤2)对经酸混合溶液浸渍后的SiCf/SiC复合材料进行清洗除酸；；步骤3)对清洗除酸后的复合材料进行真空干燥处理；步骤4)将复合材料浸渍于液态聚碳硅烷中，通过抽真空工艺，使得液态聚碳硅烷填充到去除残余硅后形成的空隙中，其中，真空度达到1000Pa以下；然后，将填充液态聚碳硅烷的复合材料在1000～1500℃下热处理，使得液态聚碳硅烷转化为碳化硅；步骤5)，通过化学气相沉工艺，在所述复合材料表面形成碳化硅封闭层。进一步的，步骤1)中所述氧化性强酸为硝酸。优选地浸渍时间至少为12小时。进一步的，步骤2)中清洗除酸时采用去离子水和超声处理，超声时间至少为1小时，超声频率为10～60kHz。进一步的，步骤3)的干燥条件为真空度小于5000Pa，干燥温度为100℃～500℃，处理时间为至少1小时，冷却至室温后称重。优选地，在完成步骤3)后获取所述复合材料的失重率，由所述失重率确定步骤4)的重复次数，失重率越低，重复次数越少。进一步的，步骤4)能够多次重复进行，且在步骤5)之前，至少完成一次步骤4)。进一步的，步骤5)中，所述碳化硅封闭层厚度为10～200μm。进一步的，所述步骤1)中氢氟酸与氧化性强酸的体积比为10：1～100，所述氢氟酸溶液的质量分数为10％～40％，所述氧化性强酸的质量分数为30％～98％；进一步的，所述步骤4)中液态聚碳硅烷的粘度为30～2000mPa·s。有益效果：与现有技术相比，本专利技术采用的降低SiCf/SiC复合材料残余硅的方法具有以下优点：①复合材料预先经酸蚀和超声处理后，基体中绝大部分的残余硅被除去，且将残余硅除去后留下的孔道充分暴露出来，有利于后续聚碳硅烷的进入；②液态聚碳硅烷浸渍-裂解后的产物和化学气相沉积的生成物均为SiC，与原始基体化学组份和物理性质相同，相互之间具有良好的化学相容性，相比于其他硅化物，无热膨胀系数不匹配等问题，因而在高温-低温反复循环的工况下复合材料基体不会出现开裂；③本方法将SiCf/SiC复合材料中残余硅的质量分数降低至0.05％以内，在保留熔渗工艺制备陶瓷基复合材料优势的同时，解决了大量残余硅带来的不足，提高了复合材料的使用温度、抗氧化性和其在高温环境中的蠕变性能，拓展了该类型复合材料的使用范围。且本方法得到的SiCf/SiC复合材料中残余硅的质量分数小于0.05％。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术公开的范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本专利技术的保护范围内。实施例1本实施例提供的降低SiCf/SiC复合材料残余硅含量的方法，该方法包括以下步骤：(1)酸蚀处理：将质量分数为15％的氢氟酸和质量分数为85％的硝酸按体积比1：2混合在一起；然后将含有残余硅的SiCf/SiC复合材料浸没于所配制的酸混合溶液中，室温下浸渍60h；(2)超声处理：对经酸混合溶液浸渍后的复合材料进行超声处理，设置超声时间为6h，超声频率为40kHz；(3)真空干燥：对超声处理后的复合材料进行真空干燥处理，处理条件为真空度2000Pa，温度为150℃，处理时间为40h，冷却至室温后称重，计算得失重率为16.7％；(4)浸渍液态聚碳硅烷：在真空度为500Pa的条件下，将真空干燥处理后的复合材料浸渍于粘度为1000mPa·s的液态聚碳硅烷中，浸渍12h后取出；(5)高温热处理：将浸渍过液态聚碳硅烷的复合材料在1050℃下高温热处理12h，然后冷却至室温；(6)继续重复步骤(4)和(5)，累计重复2次；(7)将高温热处理结束后的复合材料置于化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为前驱物、以氢气为稀释气体，通过化学气相沉积工艺在复合材料表面制备一层厚度为52μm的碳化硅封闭层；经测算，最终得到的SiCf/SiC复合材料中残余硅的质量分数为0.02％。实施例2本实施例提供的降低SiCf/SiC复合材料残余硅含量的方法，该方法包括以下步骤：(1)酸蚀处理：将质量分数为35％的氢氟酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)将含有残余硅的SiCf/SiC复合材料浸没于酸溶液，使得残余硅溶于酸溶液，该酸溶液中至少包含氢氟酸和氧化性强酸；步骤2)对经酸混合溶液浸渍后的SiCf/SiC复合材料进行清洗除酸；步骤3)对清洗除酸后的复合材料进行真空干燥处理；步骤4)将复合材料浸渍于液态聚碳硅烷中，通过抽真空工艺，使得液态聚碳硅烷填充到去除残余硅后形成的空隙中，其中，真空度达到1000Pa以下；然后，将填充液态聚碳硅烷的复合材料在1000～1500℃下热处理，使得液态聚碳硅烷转化为碳化硅；步骤5)，通过化学气相沉工艺，在所述复合材料表面形成碳化硅封闭层。

【技术特征摘要】
1.一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)将含有残余硅的SiCf/SiC复合材料浸没于酸溶液，使得残余硅溶于酸溶液，该酸溶液中至少包含氢氟酸和氧化性强酸；步骤2)对经酸混合溶液浸渍后的SiCf/SiC复合材料进行清洗除酸；步骤3)对清洗除酸后的复合材料进行真空干燥处理；步骤4)将复合材料浸渍于液态聚碳硅烷中，通过抽真空工艺，使得液态聚碳硅烷填充到去除残余硅后形成的空隙中，其中，真空度达到1000Pa以下；然后，将填充液态聚碳硅烷的复合材料在1000～1500℃下热处理，使得液态聚碳硅烷转化为碳化硅；步骤5)，通过化学气相沉工艺，在所述复合材料表面形成碳化硅封闭层。2.如权利要求1所述的一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，其特征在于：步骤1)中所述氧化性强酸为硝酸。3.如权利要求1或2所述的一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，其特征在于：步骤2)中清洗除酸时采用去离子水和超声处理，超声时间至少为1小时，超声频率为10～60kHz。4.如权利要求1-3之一所述的一种去除SiCf/SiC复合材料残余硅的方法，其特征在于：步骤3)的干燥条件为真空度小于5000Pa，干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐哲，刘虎，房昺，焦健，吕晓旭，杨金华，周怡然，姜卓钰，
申请(专利权)人：中国航发北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11