一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法技术

本发明专利技术涉及锂电池电解液添加剂领域，具体的更涉及一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，至少包括以下步骤，将三草酸磷酸锂与LiPF(6‑2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合并溶解物，后处理即得。

A Process for the Synthesis of Lithium Difluorodioxalate Phosphate

【技术实现步骤摘要】
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法
本专利技术涉及锂电池电解液添加剂领域，具体的更涉及一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法及其产品和应用。
技术介绍
二氟二草酸磷酸锂一般作为锂离子电池或锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。目前二氟二草酸磷酸锂已公开的制造方法众多，列举几例如下：专利WO2014097772中提出，将六氟磷酸锂和无水草酸进在碳酸脂类溶剂中进行混合并溶解，再向其中滴加四氯化硅制得二氟二草酸磷酸锂。该方法存在诸多问题，如反应过程中生成了大量氯化氢和四氟化硅气体，不易分离和处理；反应过程中生成的不溶物极难过滤；引入了氯离子和硅元素，产品质量不易控制；反应选择性较差，反应过程中有四氟草酸磷酸锂和少量的二氟磷酸锂生成，目标产物的转化率不高；工业化生产污染严重，对设备要求较高等等。专利WO2016002771中提出，将五氯化磷、氟化锂以及六氟磷酸锂混合并溶解，制成中间体LiPF2Cl4，再加入草酸进行交换，得到二氟二草酸磷酸锂。该方法的反应过程不易控制，合成中间体的反应选择性较差，加入草酸后，有较多的四氟草酸磷酸锂和二氟磷酸锂生成，目标产物的转化率不高，纯化困难，收率较低。且草酸加入阶段的反应安全性不易控制，不利于工业化生产。不难看出，二氟二草酸磷酸锂现有的制备方法存在种种缺陷，或工艺复杂繁琐，难以进行工业化生产，或反应难以控制，收率不高，副产物较多，不易提纯，制备得到的二氟二草酸磷酸锂品质较差。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术的第一个方面提供了一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，至少包括以下步骤，将三草酸磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合物，后处理即得。作为一种优选的技术方案，本专利技术中所述后处理为过滤、减压浓缩、加入不良溶剂进行结晶、过滤、干燥。作为一种优选的技术方案，本专利技术中所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.2-0.8倍。作为一种优选的技术方案，本专利技术中所述后处理为过滤、不良溶剂洗涤、干燥。作为一种优选的技术方案，本专利技术中所述不良溶剂和非水溶剂中水分重量含量均小于0.1wt％。作为一种优选的技术方案，本专利技术中所述三草酸磷酸锂和LiPF(6-2m)(C2O4)m用量的摩尔比为(2-m)：(1.0-1.2)。作为一种优选的技术方案，本专利技术中所述非水溶剂选自腈类、呋喃类、酮类、酰胺类、酸酯类、醚类、苯类、氯取代烷烃类、烷烃类、醚醇类中一种或多种的组合。作为一种优选的技术方案，本专利技术中所述反应的反应温度为30℃-150℃，反应时间为1～48小时。本专利技术的第二个方面提供了一种所述工艺方法制备得到的二氟二草酸磷酸锂。本专利技术的第三个方面提供了一种所述工艺方法制备得到的二氟二草酸磷酸锂的应用，应用于非水电解液电池用添加剂。本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：(1)该工艺反应过程温和，易于控制和操作，反应选择性好，反应和纯化过程简便，产品质量易于把控；后续处理过程简便，对设备要求低、易于工业化；(2)该工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，实施过程中几乎不会产生三废，对环境友好的显著特点；产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用；(3)该工艺过程中二氟二草酸磷酸锂的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成，产品纯度很高，可以达到99.9％，可以实现通过简单制备工艺就可以得到高产率高纯度的二氟二草酸磷酸锂的目标，比较经济。参考以下详情更容易理解本专利技术中前面部分所描述的技术特征、内容和优点。具体实施方式除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。下面结合具体实施方式对本专利技术提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。本专利技术中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本专利技术实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本专利技术的范围之外。本专利技术中未提及的组分的来源均为市售。本专利技术的第一个方面提供了一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，至少包括以下步骤，将三草酸磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合物，后处理即得。在一些实施方式中，本专利技术中所述反应的过程的氛围为惰性气体氛围。在一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种；优选的，所述惰性气体为氩气。在一些实施方式中，所述反应的反应温度为30℃-150℃，反应时间为1～48小时；优选的，所述反应的反应温度为50℃-120℃，反应时间为5～35小时；优选的，所述反应的反应温度为80℃，反应时间为5小时。在一些实施方式中，所述非水溶剂的用量为理论产品质量的2-10倍；优选的，所述非水溶剂的用量为理论产品质量的4-8倍；更优选的，所述非水溶剂的用量为理论产品质量的6倍。在一些实施方式中，本专利技术中所述m的值为0和/或1；优选的，所述m的值为1。当m的值为0时，所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为LiPF6，所述LiPF6为六氟磷酸锂的化学式。本专利技术中所述六氟磷酸锂的CAS号为21324-40-3，购买来源不做特殊限定，优选的购买自森田新能源材料(张家港)有限公司。当m的值为1时，所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为LiPF4(C2O4)，所述LiPF4(C2O4)为四氟草酸磷酸锂的化学式。所述LiPF4(C2O4)的来源不做特殊限定，优选的为通过本专利技术中所述LiPF4(C2O4)制备方法制备得到的LiPF4(C2O4)。本专利技术中所述LiPF4(C2O4)的制备方法如下：室温下，向1000mL无水乙醚中，加入无水草酸131g，搅拌10分钟后，分批加入六氟磷酸锂221g，然后滴加138g四氯化硅，有气体生成。保持室温搅拌反应5小时，反应完全后进行过滤，滤液减压浓缩并进一步干燥，制得四氟草酸磷酸锂。在一些实施方式中，本专利技术中所述三草酸磷酸锂的来源不做特殊限定，优选的为通过本专利技术中所述三草酸磷酸锂的制备方法制备得到的三草酸磷酸锂。本专利技术中所述三草酸磷酸锂的制备方法如下：室温下，向1100g无水乙醚中，加入无水草酸756g(8.40mol)，搅拌10分钟后，分批加入五氯化磷564g(2.71mol)，有氯化氢气体放出。加完后升温至40-45℃回流反应2小时。然后降至室温，过滤得到固体三草酸磷酸乙醚络合物。将此络合物250g(0.56mol)加入500mL无水乙醚中，常温下分批加入氢化锂5.6g(0.71mol)，有氢气放出，然后升温回流反应3小时。然后加入500mL碳酸二甲酯中，蒸馏除去乙醚。降至室温后进行过滤，滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，其特征在于，至少包括以下步骤，将三草酸磷酸锂与LiPF(6‑2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合物，后处理即得。

【技术特征摘要】
1.一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，其特征在于，至少包括以下步骤，将三草酸磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合物，后处理即得。2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述后处理为过滤、减压浓缩、加入不良溶剂进行结晶、过滤、干燥。3.如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.2-0.8倍。4.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述后处理为过滤、不良溶剂洗涤、干燥。5.如权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述不良溶剂和非水溶剂中水分重量含量均...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊，沈枫锋，
申请(专利权)人：上海如鲲新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31