一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于电催化技术领域。该催化剂由金属单原子和杂原子配位锚定在石墨烯上，且石墨烯负载在柔性碳基载体上构成；所述催化剂的组成为：金属单原子的含量为0.001 wt%~4.0 wt%，石墨烯含量为6 wt%~34.999 wt%，碳基载体含量为50 wt%~80 wt%，杂原子含量为5 wt%~20 wt%。本发明专利技术的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂制备方法简单，金属单原子含量高，单原子分散均匀，金属单原子通过与杂原子配位锚定在载体上，物化结构稳定；将其应用于电催化还原CO2，具有优异的CO选择性，CO法拉第效率高，且催化剂循环使用稳定性好。

A Flexible Carbon-based Supported Metal Monoatom Catalyst and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于电催化

技术介绍
自工业革命以来，由于煤和石油的大量消耗，大气中CO2含量持续增加，CO2浓度从19世纪早期的约280ppm增加到现在的385ppm，预计到2100年CO2浓度将达到近600ppm。CO2含量的增加导致全球平均气温升高，从而导致沙漠化和物种灭绝。因此，寻求高效的技术将CO2转化成有价值的燃料和化学品，不仅能实现CO2资源化利用，也能降低对传统化石资源的依赖。其中，电催化还原CO2技术利用电能可以在室温和环境压力下直接将CO2转化为CO、甲烷、乙烯、乙烷和乙醇等有用化学品，对缓解温室效应和能源危机具有重要意义，因此成为CO2还原领域的研究热点。由于CO2分子的化学惰性，电催化还原CO2技术仍然面临较高的反应势垒。同时反应中存在竞争性析氢反应，导致还原效率低。因此，急需寻求高效、高选择性和高稳定性的催化剂。贵金属（Au、Pd和Ag等）虽然具有较好的催化活性和选择性，但贵金属价格昂贵、储量稀少和易毒化等特点限制了其大规模应用。为有效降低催化剂成本，寻找催化活性高、产量丰富和价格便宜的过渡金属代替贵金属备受关注。例如中国专利CN108193228A、CN108342749A和CN104959135A报道的以Cu、Sn、Zn、Co等为代表的过渡金属，均具有优异的催化活性。然而，由于只有暴露在催化剂表面的活性位点才能起到催化作用，大量体相内部金属原子无法参与反应，导致金属原子的利用率较低，除非达到单原子分散。单原子催化剂金属原子利用率最高，催化活性位点几何结构均一，能够很好地鉴定催化活性中心，是催化领域的研究热点。石墨烯具有超高的比表面积、良好的导电性、超高的机械强度以及良好的柔韧性，是单原子催化剂的良好载体。目前，国内外的顶级期刊上已经报道了多篇石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法及其电催化还原CO2应用，但是目前报道的石墨烯负载过渡金属单原子催化剂大多为粉体材料，均需要添加粘结剂涂覆到导电基底（如碳纸或玻碳电极等）上才能作为电极进行催化反应，不仅增加了电极接触电阻，同时存在回收困难、机械强度低等问题，限制了其大规模实际应用。所以，如何将过渡金属单原子负载到具有较高机械强度的柔性碳基载体上，避免粘结剂的添加，实现催化剂的成型、回收容易，是开发廉价高效CO2还原电催化剂的关键。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，本专利技术还提供了该催化剂的制备方法，该方法充分利用含量丰富的过渡金属为原料，成本低廉，能够实现金属单原子催化剂的大规模制备，操作工艺简单，所制备的金属单原子在柔性碳基载体上能够稳定存在。本专利技术还提供了该催化剂在电催化还原CO2中的应用，制得的催化剂能够直接作为电极使用，无需添加粘结剂，降低了电极接触电阻，催化效率高，产物选择性高，并且催化剂容易回收，能够满足工业生产应用的需求。本专利技术提供了一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，该催化剂由金属单原子和杂原子配位锚定在石墨烯上，且同时石墨烯负载在柔性碳基载体上构成。如上所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，组成为：金属单原子的含量为0.001wt%~4.0wt%，石墨烯含量为6wt%~34.999wt%，碳基载体含量为50wt%~80wt%，杂原子含量为5wt%~20wt%。本专利技术提供了一种上述柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将金属前驱物、含氮前驱物与石墨烯粉末在溶剂中混合，制备得到均质的混合浆料；（2）将步骤（1）所制备的混合浆料均匀负载在柔性碳基载体上，经干燥后得到负载有金属前驱体、含氮前驱体和石墨烯的柔性碳基载体；（3）多步骤缓慢高温热处理步骤（2）所得的柔性碳基载体，使金属前驱物与含氮前驱物在高温状态下发生配位反应；（4）先经酸洗涤，然后用去离子水反复多次洗涤至中性后，干燥得到柔性碳基载体负载金属单原子催化剂。下面对技术方案做进一步说明：如步骤（1）所述的金属前驱物包含但不局限于酞菁钴、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镍、卟啉铁、卟啉铜、卟啉锌、卟啉钴、维生素B12、二茂铁、铁蛋白、超氧化物歧化酶、固氮酶或羧肽酶中的一种或几种。如步骤（1）所述的含氮前驱物包含但不局限于双氰胺、半胱胺酸、谷氨酸、赖氨酸、三聚氰胺、乙二胺、尿素、苯胺或聚乙烯亚胺中的一种或几种。步骤（1）所述的分散体系由以下质量分数的原料制成：金属前驱物：5wt%~9.9wt%，含氮前驱物：80wt%~90wt%，石墨烯：0.1wt%~15wt%。如步骤（1）所述的溶剂包含但不局限于水、甲醇、乙醇、丙酮、NaOH水溶液或异丙醇中的一种或几种。如步骤（1）所述的混合方式包含搅拌混合或超声混合。如步骤（1）所述的搅拌混合包含磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为3~10h，搅拌温度为25~40℃。所述的超声混合时，超声频率为100~1200W，超声时间为1~4h，超声温度为20~50℃。如步骤（2）所述的柔性碳基载体包含但不局限于碳纤维布、纤维素布、尼龙布、竹纤维布、三聚氰胺泡沫或石墨烯膜中的一种或几种。如步骤（2）所采用的负载方法包含浸润法、旋涂法或刮涂法中的一种或几种。如步骤（2）所述的浸润法为：混合浆料的固含量为：5%~30%，将所述碳基载体浸润在混合浆料中30~60min，取出在真空干燥箱中烘干，烘干温度60~100℃，时间2~5h，然后再反复多次浸润到混合浆料中，循环浸润烘干10~50次；所述的旋涂法为：混合浆料的固含量为40%~60%，旋涂速率为100~1000rpm，时间为1~5h；所述的刮涂法为：混合浆料的固含量为65%~80%，采用刮刀将混合物均匀涂刮在柔性碳基载体的两个表面，刮涂的厚度为20~60mm。如步骤（2）所述的干燥方式包含室温自然晾干、真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的一种或多种。如步骤（2）所述的真空干燥温度为50~80℃，时间为5~10h，压力为-0.8~-1Mpa；鼓风干燥温度为80~120℃，时间8~20h；冷冻干燥：先在温度为-30~-50℃冷冻6~10h，然后在0.0~10Mpa的真空环境下干燥12~36h。如步骤（3）所述的多步骤缓慢高温热处理包含以下步骤：第一阶段：从室温升温至t1，t1为150~200℃，保持时间为1.5~2.5h，第二阶段：从t1升温至t2，t2为300~450℃，保持时间为1.5~2.5h，第三阶段：从t2升温至t3，t3为750~850℃，保持时间为1.5~2.5h，第四阶段：从t3降温至室温，全程升温速率2~5℃/min，降温速率5~10℃/min，全程在高纯氩气或高纯氮气的保护下进行。如步骤（4）所述的酸包含盐酸水溶液或硫酸水溶液中的一种，酸的浓度为0.2~1.5mol/L温度为50~90℃，时间为10~15h。本专利技术提供的制备方法简单，条件温和，价格便宜，容易大规模生产，满足实际应用。本专利技术制备的一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，其中碳基载体具有很好的柔韧性，可折叠、弯曲，能够满足不同实际情境下的催化反应。本专利技术制备的一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，可以实现金属单原子与杂原子之间配位结构（配位数、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，其特征在于：该催化剂由金属单原子和杂原子配位锚定在石墨烯上，且石墨烯负载在柔性碳基载体上构成；所述催化剂的组成为：金属单原子的含量为0.001 wt%~4.0 wt%，石墨烯含量为6 wt%~34.999 wt%，碳基载体含量为50 wt%~80 wt%，杂原子含量为5 wt%~20 wt%。

【技术特征摘要】
1.一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂，其特征在于：该催化剂由金属单原子和杂原子配位锚定在石墨烯上，且石墨烯负载在柔性碳基载体上构成；所述催化剂的组成为：金属单原子的含量为0.001wt%~4.0wt%，石墨烯含量为6wt%~34.999wt%，碳基载体含量为50wt%~80wt%，杂原子含量为5wt%~20wt%。2.一种权利要求1所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将金属前驱物、含氮前驱物与石墨烯粉末在溶剂中混合，制备得到均质的混合浆料；（2）将步骤（1）所制备的混合浆料均匀负载在柔性碳基载体上，经干燥后得到负载有金属前驱体、含氮前驱体和石墨烯的柔性碳基载体；（3）多步骤缓慢高温热处理步骤（2）所得的柔性碳基载体，使金属前驱物与含氮前驱物在高温状态下发生配位反应；（4）先经酸洗涤，然后用去离子水反复多次洗涤至中性后，干燥得到柔性碳基载体负载金属单原子催化剂。3.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属前驱物包含但不局限于酞菁钴、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镍、卟啉铁、卟啉铜、卟啉锌、卟啉钴、维生素B12、二茂铁、铁蛋白、超氧化物歧化酶、固氮酶或羧肽酶中的一种或几种；所述的含氮前驱物包含但不局限于双氰胺、半胱胺酸、谷氨酸、赖氨酸、三聚氰胺、乙二胺、尿素、苯胺或聚乙烯亚胺中的一种或几种；所述的分散体系由以下质量分数的原料制成：金属前驱物：5wt%~9.9wt%，含氮前驱物：80wt%~90wt%，石墨烯：0.1wt%~15wt%。4.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂包含但不局限于水、甲醇、乙醇、丙酮、NaOH水溶液或异丙醇中的一种或几种；所述的混合方式包含搅拌混合或超声混合；所述的搅拌混合包含磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为3~10h，搅拌温度为25~40℃；所述的超声混合，超声频率为100~1200W，超声时间为1~4h，超声温度为20~50℃。5.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的柔性碳基载体包含但不局限于碳纤维布、纤维素布、尼龙布、竹纤维布、三聚氰胺泡沫或石墨烯膜中的一种或几种。6.根据权利要求2所述的柔性碳基载体负载金属单原子催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张会念，王俊中，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14