交联型共聚物和聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及交联型共聚物和聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池。该交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构。本发明专利技术提供的聚合物电解质具有较高离子导电率和力学强度，由此得到的附着有聚合物电解质膜的电池电极也具有较高的离子电导率和力学强度，从而使电池具有较好的比容量、循环寿命等。

Crosslinked copolymers and polymer electrolytes and their preparation methods and all-solid-state lithium-ion batteries

【技术实现步骤摘要】
交联型共聚物和聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及交联型共聚物和聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池。
技术介绍
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，不仅会因其易挥发，易燃易爆，而会导致诸多安全问题，而且易长出锂枝晶而限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质来替代。当锂盐与PEO混合时，带正电荷的锂离子通过与聚合物中醚氧官能团相互作用使锂盐充分“溶解”于聚合物中，由于聚合物中存在无定形区，在电场作用下，锂离子能够在无定形区内的聚合物链段之间进行传输。固态聚合物电解质膜(SPE)不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触，又因其具有良好的柔韧性，高温稳定性等特点，可实现锂电池的高安全性。CN105680091A公开了一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，其按照高分子聚合物与锂超离子导体70～90％：10～30％的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质。该方法中，锂超离子导体修饰的聚合物电解质贯穿于整个全固态锂离子电池体系，提高了锂离子的传输速率，提高全固态锂离子电池的倍率充放电能力。然而，正极、负极极片需要在聚合物电解质中浸润，才能制作电池，浸润后，凝胶态的聚合物电解质与极片粘结，增加了叠片工艺的复杂性和正确叠片的难度；另外，该聚合物电解质离子电导率较低，离商业化应用要求差距较大。CN105098227A公开了一种全固态锂离子电池及其制备方法，该方法中使用电脑程序设计，采用喷墨打印技术来形成全固态锂离子电池的正极材料层、无机纳米填料层、固态电解质膜层和负极材料层，从而使得无机纳米填料的分布呈现梯度变化。由此可以降低电极活性物质/电解质的界面阻抗，利于锂离子的深度传导，最大的发挥活性物质的容量性质。然而，该方法存在的缺点在于：正极材料颗粒较大，采用喷墨打印的办法，容易堵塞输送管及喷头等，影响制造过程连续性；正极颗粒较易沉降，导致制备的正极膜层不均匀，影响电池均匀性；常规正极浆料较粘稠，因此喷墨打印较困难，为了适应喷墨工艺，只能降低浆料的固含量，牺牲电池容量；聚合物电解质离子电导率较低，离商业化应用要求差距较大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的具有较高力学强度和离子导电率的交联型共聚物和聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种交联型共聚物，该交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构；所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。本专利技术第二方面提供一种聚合物电解质，其中，该聚合物电解质含有聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，所述聚合物基体为上述交联型共聚物。本专利技术第三方面提供一种聚合物电解质的制备方法，该方法包括：(1)提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料；(2)将所述电解质浆料涂布于基材上并干燥成膜，而后将所得膜进行交联固化；其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。本专利技术第四方面提供上述第三方面的方法制得的聚合物电解质。本专利技术第五方面提供包括上述聚合物电解质的电池电极或全固态锂离子电池。本专利技术第六方面提供一种全固态锂离子电池的制备方法，该方法包括：(A)制备表面具有正极材料层的正极；(B)在正极的正极材料层上形成电解质层；(C)制备负极并配置于所述电解质层上；步骤(B)中的电解质层的制备包括：提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料，并将所述电解质浆料涂布于正极材料层上进行干燥成膜而后交联固化，以在所述正极材料层上形成电解质层；所述电解质浆料如前文中所定义的。本专利技术提供的聚合物电解质具有较高离子导电率和力学强度，由此得到的附着有聚合物电解质膜的电池电极也具有较高的离子电导率和力学强度，从而使电池具有较好的比容量、循环寿命等。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种交联型共聚物，该交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构；所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。根据本专利技术，本专利技术的交联型共聚物呈现三维网状结构，其中，交联剂、可交联共聚物、离子液体和第二聚合物中存在的不饱和双键以及一些活泼基团之间可以任意键合，包括分子间和分子内的键合，从而形成三维网状结构。特别是，所述交联剂的双键与所述可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键、离子液体的双键、第二聚合物的双键引发聚合，且该一个分子交联剂的多个双键可与一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键键合，或者与多个可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键键合、多分子离子液体键合以及多分子第二聚合物键合，或者一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键可与多个交联剂的双键键合；当然，可交联共聚物、离子液体和第二聚合物自身之间和不同分子之间都可发生键合，由此形成三维网状结构的交联型共聚物。这样的交联聚合物在电解质层或者电极片中作为聚合物基体时，能够提高离子导电率和力学强度。在本专利技术中，C1-C4的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联型共聚物，其特征在于，该交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构；所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；式(1)：

【技术特征摘要】
1.一种交联型共聚物，其特征在于，该交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构；所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；式(1)：式(2)：式(3)：其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。2.根据权利要求1所述的交联型共聚物，其中，R为H、甲基或乙基，L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R’为H、甲基或乙基；优选地，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25：0.5-20，优选为100：1-21：0.5-15，更优选为100：1-15：1-10，更进一步优选为100：1-8：1-6；优选地，所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol，优选为50,000-1,000,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol，更进一步优选为50,000-95,000g/mol。3.根据权利要求1或2所述的交联型共聚物，其中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的交联型共聚物，其中，所述离子液体的阳离子部分为下式所示结构中的一种：所述离子液体的阴离子部分选自以下阴离子中的一种：Cl-、Br-、I-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、Sb2F11-、Fe2Cl7-、Zn2Cl5-、Zn3Cl7-、CuCl2-、SnCl2-、NO3-、PO43-、HSO4-、SO42-、CF3SO3-、R3OSO3-、CF2CO2-、C6H5SO3-、PF6-、SbF6-、BF4-、对苯乙烯磺酸根、B(R3)4-和R3CB11H11-，其中，R3选自C1-C4的烷基。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的交联型共聚物，其中，所述第二聚合物中的结构由选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或多种提供；优选地，所述第二聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯和聚苯乙烯中的一种或多种；优选地，所述第二聚合物的重均分子量为5,000-500,000g/mol，优选为10,000-100,000g/mol。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的交联型共聚物，其中，所述交联型共聚物中，所述交联结构的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％；由可交联共聚物提供的结构和由第二聚合物提供的结构的总含量为20-80重量％，优选为30-60重量％，更优选为35-55重量％；由离子液体提供的结构的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％；优选地，由可交联共聚物提供的结构和由第二聚合物提供的结构的重量比为1：0.2-5，优选为1：0.5-2。7.一种聚合物电解质，其中，该聚合物电解质含有聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，所述聚合物基体为权利要求1-6中任意一项所述的交联型共聚物。8.根据权利要求7所述的聚合物电解质，其中，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种；优选地，以所述聚合物基体的总重量为基准，所述锂盐的含量为10-30重量％，优选为15-27重量％，更优选为18-22重量％。9.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料；(2)将所述电解质浆料涂布于基材上并干燥成膜，而后将所得膜进行交联固化；其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；式(1)：式(2)：式(3)：其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)...

【专利技术属性】
技术研发人员：高磊，刘荣华，单军，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44