一种利用含氟含氨氮废水制备氟化钙和硫酸铵的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用含氟含氨氮废水制备氟化钙和硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：(1)去除废水中的COD，得到溶液A；(2)在步骤(1)所得溶液A加入钙盐打浆，过滤得到氟化钙和溶液B；(3)调节步骤(2)所得溶液B的pH，得到溶液C；(4)溶液C经过浓缩和冷却后，利用干燥设备得到硫酸铵结晶。本发明专利技术方法简单，容易操作，实现了氟氮资源的最大化回收利用，实现了经济效益和环境效益完美统一。

A Method for Preparing Calcium Fluoride and Ammonium Sulfate from Wastewater Containing Fluorine and Ammonia Nitrogen

【技术实现步骤摘要】
一种利用含氟含氨氮废水制备氟化钙和硫酸铵的方法
本专利技术涉及废水回收处理
，尤其是涉及一种通过含氟含氨氮废水制备氟化钙和硫酸铵的方法。
技术介绍
电子工业通常在生产过程会使用大量的酸，碱和有机物等，其中氢氟酸、氨水、有机溶剂等大量的化学药剂使用越来越广泛，使得排放的含氟含氨氮的废水越来越多，加剧了我国水污染和水资源短缺形势的严竣程度,所以电子工业含氟含氨氮废水的处理方法亟待需要研究。CN102126806A公开了一种电子工业含氟含氨氮废水全部回用的方法，该方法中利用含氯氧化剂将体系的氨氮转化为氮气脱除，导致氮资源直接损失，并且剩下溶液通过加入可溶性钙盐在中性条件下反应生成氟化钙，体系中残余的氯离子直接进入水处理系统，造成大量资源的浪费。CN201309866Y公开了一种采用“碟片过滤-超滤膜装置-中间水箱-保安过滤-反渗透”工艺的废水回用处理装置，但保安过滤器堵塞频繁，需要经常更换，增加生产成本，此外，反渗透膜清洗效果不好，使用寿命较短。为了能够实现资源的回收利用，且工艺条件简单，实现了氟氮资源的最大化回收利用，减少了废液的处理成本，设计一种针对含氟含氨氮回收氟化钙和硫酸铵是非常必要的。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种利用含氟含氨氮制备氟化钙和硫酸铵的方法。本专利技术方法简单，容易操作，实现了氟氮资源的最大化回收利用，实现了经济效益和环境效益完美统一。本专利技术的技术方案如下：一种利用含氟含氨氮废水制备氟化钙和硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：(1)去除废水中的COD，得到溶液A；所述去除废水中COD的方法采用双氧水法，具体步骤：将废水的pH用氨水调节至7～9，向所述废水中缓慢加入双氧水，反应至溶液无气泡产生，得到溶液A；反应温度为60～80℃，所述双氧水质量分数为20～30％，双氧水加入量为废水体积的0.3～0.5％，反应时间为1～2h。(2)在步骤(1)所得溶液A加入钙盐打浆，过滤得到氟化钙和溶液B；所述钙盐为硫酸钙或石灰；所述钙盐的用量为钙氟摩尔比1.1～1.5:2，打浆时间为1～3h，使用带洗涤功能的压滤机过滤洗涤得固体氟化钙，过程中产生的洗涤水回用至打浆环节。(3)调节步骤(2)所得溶液B的pH，得到溶液C；用硫酸、碳酸氢铵、碳酸铵或氨水调节pH至5～7(4)溶液C经过浓缩和冷却后，利用干燥设备得到硫酸铵结晶。所述浓缩条件为90～110℃，真空度为0.04～0.08MPa，浓缩至液体比重为1.32～1.34g/mL，冷却温度为20～30℃，干燥设备选用振动流化床干燥机。优选方案，步骤(1)中所述去除废水中COD的方法采用粉炭法，具体步骤如下：(1)将10g活性炭加入至80mL硝酸溶液，加热反应，反应结束后干燥，得到改性粉炭；所述硝酸溶液浓度为4～5mol/L，反应温度为50～60℃，干燥温度为110～120℃，干燥时间为2～3小时。(2)将废水的pH用硫酸或氨水调节至3～6，向所述废水中加入步骤(1)中所述改性粉炭，搅拌1～3h，过滤得滤液即溶液A，过滤后的次废粉炭经过电解再生可以重新使用；所述硫酸质量分数为10％～30％，氨水质量分数为10％～30％，所述改性粉炭质量分数为0.1～0.2wt％。本专利技术有益的技术效果在于：为了实现资源的充分回收利用，本申请人经过大量的实验，设计出的了一种利用含氟含氨氮制备氟化钙和硫酸铵的方法。本工艺利用比较简单的方法进行，首先利用粉炭或双氧水的方法脱除有机物，再加入石灰或者硫酸钙等微溶的钙盐反应，生成难溶的氟化钙，洗涤后可得到纯度较高的氟化钙，洗涤液回用，分离氟后的溶液加入酸或碱，用碳酸氢氨或碳酸铵调节pH，得到相应的铵盐，方法简单，容易操作，实现了氟氮资源的最大化回收利用，实现了经济效益和环境效益完美统一。附图说明图1为本专利技术工艺流程示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术进行具体描述。实施例1取某电子厂家生产线的含氟含氨氮废水200mL(氟含量16g/L，氨氮含量22g/L)，用硫酸调节溶液pH＝3，加入0.1％粉炭，搅拌1.5h，过滤，次废送至电解槽电解再生，滤液加入12.6g硫酸钙打浆，加入量为钙氟比为1.1:2，搅拌1h后，压滤后，滤饼再经过压滤机洗涤后得到6.61g氟化钙产品，滤液经过氨水调节pH＝5后，在温度90℃和真空度0.04MPa下，蒸发至浓缩液比重为1.32g/mL，冷却至20℃，离心得到16.12g硫酸铵结晶，压滤机洗涤液用于打浆环节。本实施例粉炭经过改性处理，即将10g活性炭加入至80mL硝酸溶液，加热反应，反应结束后干燥，得到改性粉炭。实施例2取某电子厂家生产线的含氟含氨氮废水200mL(氟含量15g/L，氨氮含量20g/L)，用氨水调节溶液pH＝5，加入0.2％粉炭，搅拌2.5h，过滤，次废送至电解槽电解再生，滤液加入7.59g石灰打浆，加入量为钙氟比为1.3:2，搅拌2h后，压滤后，滤饼再经过压滤机洗涤后得到6.18g氟化钙产品，滤液经过硫酸调节pH＝6后，在温度100℃和真空度0.06MPa下，蒸发至浓缩液比重为1.33g/mL，冷却至25℃，离心得到14.18g硫酸铵结晶，压滤机洗涤液用于打浆环节。本实施例粉炭经过改性处理，即将10g活性炭加入至80mL硝酸溶液，加热反应，反应结束后干燥，得到改性粉炭。实施例3取某电子厂家生产线的含氟含氨氮废水200mL(氟含量18g/L，氨氮含量25g/L)，测定原液pH＝8，加入0.4％双氧水，在温度为70℃的水浴锅搅拌1.5h后，加入10.52g石灰打浆，加入量为钙氟比为1.5:2，搅拌3h后，压滤后，滤饼再经过压滤机洗涤后得到7.44g氟化钙产品，滤液经过碳酸铵调节pH＝7后，在温度110℃和真空度0.08MPa下，蒸发至浓缩液比重为1.34g/mL，冷却至30℃，离心得到18.39g硫酸铵结晶，压滤机洗涤液用于打浆环节。本专利技术所列举的各原料都能实现本专利技术，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本专利技术，在此就不一一列举实施例。本专利技术的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本专利技术，在此不一一列举实施例。检测例：实施例1～3回收得到的氟化钙和硫酸铵纯度等相关指标如表1所示。表1中的纯度均为质量分数。表1从表1的数据可以看到，本专利技术回收得到的氟化钙纯度都在98％以上，其他指标满足国标GB/T27804-2011要求，总硫含量在0.5％左右，硫酸铵纯度在98％以上，指标满足国标GB535-1995要求。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用含氟含氨氮废水制备氟化钙和硫酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)去除废水中的COD，得到溶液A；(2)在步骤(1)所得溶液A加入钙盐打浆，过滤得到氟化钙和溶液B；(3)调节步骤(2)所得溶液B的pH，得到溶液C；(4)溶液C经过浓缩和冷却后，利用干燥设备得到硫酸铵结晶。

【技术特征摘要】
1.一种利用含氟含氨氮废水制备氟化钙和硫酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)去除废水中的COD，得到溶液A；(2)在步骤(1)所得溶液A加入钙盐打浆，过滤得到氟化钙和溶液B；(3)调节步骤(2)所得溶液B的pH，得到溶液C；(4)溶液C经过浓缩和冷却后，利用干燥设备得到硫酸铵结晶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述去除废水中COD的方法采用粉炭法，具体步骤如下：(1)将10g活性炭加入至80mL硝酸溶液，加热反应，反应结束后干燥，得到改性粉炭；(2)将废水的pH用硫酸或氨水调节至3～6，向所述废水中加入步骤(1)中所述改性粉炭，搅拌1～3h，过滤得滤液即溶液A，过滤后的次废粉炭经过电解再生可以重新使用。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸溶液浓度为4～5mol/L，反应温度为50～60℃，干燥温度为110～120℃，干燥时间为2～3小时。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫酸质量分数为10％～30％，氨水质量分数为10％～30％，所述改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈琪，钊现花，刘秋月，方稳，
申请(专利权)人：盛隆资源再生无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32