一种从含硅含氟含氨酸性蚀刻液联产氟化钾和氟硅酸铵的方法技术

本发明专利技术提供一种从含硅含氟含氨酸性蚀刻液联产氟化钾和氟硅酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：（1）含硅含氟含氨酸性蚀刻液经氢氧化钾第一中和反应并固液分离，得到氟硅酸钾固相和第一液相；（2）所述氟硅酸钾固相在氢氧化钾条件下进行转化反应，得到的第一反应液经固液分离，得到二氧化硅固相和第二液相；所述第二液相中含有氟化钾；所述第二液相与氢氟酸进行第二中和反应，得到的第二反应液经浓缩，得到的浓缩浆料经喷雾干燥，得到氟化钾产品；（3）所述第一液相经脱氨，产生的氨气被含氟硅酸和氟硅酸铵的溶液吸收，得到的吸收液经结晶，得到氟硅酸铵产品。本发明专利技术实现了资源的充分再利用，能够制得高价值的氟化钾产品。能够制得高价值的氟化钾产品。能够制得高价值的氟化钾产品。

【技术实现步骤摘要】
一种从含硅含氟含氨酸性蚀刻液联产氟化钾和氟硅酸铵的方法


[0001]本专利技术涉及废液处理
，尤其涉及一种从含硅含氟含氨酸性蚀刻液联产氟化钾和氟硅酸铵的方法。

技术介绍

[0002]氟硅酸是磷酸和氢氟酸生产过程中的副产物，也可来源于半导体、集成电路制造行业。含氟、硅、氢三种元素，目前主要用于配制酸洗剂，制备氟硅酸钠、氟硅酸钾及后续氟化盐等产品。然而这些产品附加值低、用途窄，因而经济效益较差，并常常出现滞销状况，严重影响了生产厂家回收氟硅酸的积极性，造成了氟、硅资源的浪费，污染了环境，更在很大程度上制约着磷化工的健康发展。
[0003]因此，目前亟需开发氟硅酸的下游产品，如白炭黑、氟化氢铵、冰晶石、氟化钾等，尤其是附加值高或市场容量大的产品，最大限度地消化氟硅酸，回收氟、硅资源，降低环境污染，提高氟硅酸的市场价值。
[0004]CN111762797A公开了一种以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，所述专利技术利用氟硅酸溶液为原料，通过氨化脱硅，过滤后得到氟化铵初级溶液；然后在氟化铵初级溶液中加入脱硅剂进行二次脱硅，然后过滤、浓缩、结晶，得到氟化氢铵产品。
[0005]CN103121699A公开了一种用氟硅酸钾制备氟化钾的方法，所述方法的步骤为：将氟硅酸钾料浆加到氨水中反应后得到混合料浆；混合料浆静置沉降过滤得滤液和滤饼；滤饼烘干制备白炭黑；滤液冷却、结晶、过滤分离和干燥后得混合晶体；将混合晶体煅烧分别制得氟化钾产品和氟化氢铵产品。
[0006]CN114933316A公开了一种氟硅酸和氢氟酸混酸的资源化处理方法及其产物，工艺产品为氟化铵及二氧化硅，但工艺过程中涉及钾的回用等，不可避免的会有少量钾残留，影响产品的纯度。
[0007]但上述方法得到的产品附加值低，且资源回收利用率低，仍有较大的改进空间。

技术实现思路

[0008]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种从含硅含氟含氨酸性蚀刻液（BOE）联产氟化钾和氟硅酸铵的方法，所述方法能够同时制得附加值高的氟化钾和氟硅酸铵两种产品，实现了资源的充分利用。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种从含硅含氟含氨酸性蚀刻液联产氟化钾和氟硅酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：（1）含硅含氟含氨酸性蚀刻液经氢氧化钾第一中和反应并固液分离，得到氟硅酸钾固相和第一液相；（2）所述氟硅酸钾固相在氢氧化钾条件下进行转化反应，得到的第一反应液经固
液分离，得到二氧化硅固相和第二液相；所述第二液相中含有氟化钾；所述第二液相与氢氟酸进行第二中和反应，得到的第二反应液经浓缩，得到的浓缩浆料经喷雾干燥，得到氟化钾产品；（3）所述第一液相经脱氨，产生的氨气被含氟硅酸和氟硅酸铵的溶液吸收，得到的吸收液经结晶，得到氟硅酸铵产品；步骤（2）和步骤（3）不分先后顺序。
[0010]本专利技术先经过氢氧化钾进行第一中和反应，再进行转化反应，通过这两个步骤，第一中和反应能够得到氟硅酸钾固相和第一液相，其中第一液相能够后续用来制备氟硅酸铵产品，而氟硅酸钾固相经过液相转化反应能直接制得高附加值的氟化钾产品，实现了资源的充分利用。
[0011]本专利技术中BOE是指缓冲氧化物蚀刻液。
[0012]优选地，所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液（BOE）中氟的含量为100~140g/L，例如可以是100g/L、105g/L、109g/L、114g/L、118g/L、123g/L、127g/L、132g/L、136g/L或140g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0013]优选地，所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液（BOE）中氨氮的含量为30~50g/L，例如可以是30g/L、33g/L、35g/L、37g/L、39g/L、42g/L、44g/L、46g/L、48g/L或50g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0014]优选地，所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液（BOE）中硅的含量为5~20g/L，例如可以是5g/L、7g/L、9g/L、10g/L、12g/L、14g/L、15g/L、17g/L、19g/L或20g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液（BOE）中含有表面活性剂。
[0016]优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氟化铵、十八烷基三甲基氟化铵或十二烷基三甲基氟化铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为十六烷基三甲基氟化铵和十八烷基三甲基氟化铵的组合等，优选为十二烷基三甲基氟化铵。
[0017]本专利技术中的含硅含氟含氨酸性蚀刻液是用于对半导体器件进行蚀刻之后的废液，其中会含有微量的表面活性剂，这些表面活性剂原本是半导体器件中用于清洗等的残留。然而本申请中这些微量表面活性剂的存在对于后续制备高质量的氟化钾产品起到了较为关键的作用，尤其是十二烷基三甲基氟化铵作为表面活性剂的存在，能够在喷雾干燥的过程中有效控制氟化钾的粒径，使其粒径分布较窄，产品的附加值更高。
[0018]优选地，所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液（BOE）中表面活性剂的含量为0.001~0.01g/L，例如可以是0.001g/L、0.002g/L、0.003g/L、0.004g/L、0.005g/L、0.006g/L、0.007g/L、0.008g/L、0.009g/L或0.01g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]本专利技术进一步优选表面活性剂的含量在上述范围，当原始含硅含氟含氨酸性蚀刻液中表面活性剂含量不在上述范围内时可考虑通过稀释或添加表面活性剂的方式使其在该浓度范围内，从而更好地控制氟化钾的粒径范围。
[0020]优选地，步骤（1）中所述第一中和反应的pH为6~7，例如可以是6、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，所述第一液相中含有氟化铵和氟化钾。
[0022]优选地，步骤（2）中所述氢氧化钾与氟硅酸钾固相的质量比为1.1~1.2:1，例如可以是1.1:1、1.12:1、1.14:1、1.16:1、1.17:1、1.19:1、1.2:1，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]优选地，步骤（2）中所述转化反应的pH＞10，例如可以是10.1、10.48、10.86、11.24、11.62、11.99、12.37、12.75、13.13或13.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10.5~12。
[0024]本专利技术中转化反应的pH需要控制在上述范围内，才能取得较好地转化率，从而保障最终氟化钾产品的纯度。
[0025]优选地，所述转化反应的温度为80~100℃，例如可以是80℃、83℃、85℃、87℃、89℃、92℃、94℃、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从含硅含氟含氨酸性蚀刻液联产氟化钾和氟硅酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）含硅含氟含氨酸性蚀刻液经氢氧化钾第一中和反应并固液分离，得到氟硅酸钾固相和第一液相；（2）所述氟硅酸钾固相在氢氧化钾条件下进行转化反应，得到的第一反应液经固液分离，得到二氧化硅固相和第二液相；所述第二液相中含有氟化钾；所述第二液相与氢氟酸进行第二中和反应，得到的第二反应液经浓缩，得到的浓缩浆料经喷雾干燥，得到氟化钾产品；（3）所述第一液相经脱氨，产生的氨气被含氟硅酸和氟硅酸铵的溶液吸收，得到的吸收液经结晶，得到氟硅酸铵产品；步骤（2）和步骤（3）不分先后顺序。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液中氟的含量为100~140g/L；所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液中氨氮的含量为30~50g/L；所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液中硅的含量为5~20g/L；所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液中含有表面活性剂；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氟化铵、十八烷基三甲基氟化铵或十二烷基三甲基氟化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述含硅含氟含氨酸性蚀刻液中表面活性剂的含量为0.001~0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶龙，陈琪，
申请(专利权)人：盛隆资源再生无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：