一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法技术

本发明专利技术涉及一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，属于铝电解固废资源回收领域。本发明专利技术将铝电解槽废旧阴极炭块破碎磨细后用水溶液浸出其中的可溶性氟化物；浸出后滤渣用铁盐溶液络合浸出其中的难溶性氟化物；再次过滤，得到氟化物含量较低的炭粉。一次滤液和二次滤液分别添加钙盐或含钙化合物生成氟化钙回收氟资源，过滤后尾液分别回用到对应工段，循环利用。本发明专利技术可高效分离废旧阴极中的氟化物，无二次污染；制得的氟化钙纯度大于65％，可用于冶金工业；回收炭粉的含碳量大于80％，便于后续利用。本方法工艺流程短，可实现铝电解槽废旧阴极炭块无害化处理，具有较好的工业应用前景。

A Method of Fluorine Leaching and Recovery from Waste Cathode of Aluminum Electrolysis Cell

The invention relates to a method for fluorine leaching and recovery from waste cathode of an aluminium electrolysis cell, belonging to the field of solid waste resource recovery of aluminium electrolysis. The invention crushes and grinds waste cathode carbon block of aluminium electrolysis cell, leaches soluble fluoride in it with water solution, complexes the leached filter residue with iron salt solution to leach insoluble fluoride in it, and filters again to obtain carbon powder with low fluoride content. Calcium salts or calcium-containing compounds were added to the primary and secondary filtrates respectively to form calcium fluoride to recover fluoride resources. After filtration, the tailings were reused to the corresponding sections for recycling. The invention can efficiently separate fluoride from waste cathode without secondary pollution; the purity of the prepared calcium fluoride is more than 65%, and can be used in metallurgical industry; the carbon content of the recovered carbon powder is more than 80%, which is convenient for subsequent utilization. This method has a short technological process and can realize the harmless treatment of waste cathode carbon blocks in aluminium electrolysis cells. It has a good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法
本专利技术涉及一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，属于铝电解固废资源回收利用

技术介绍
我国电解铝行业飞速发展，原铝产量连续多年稳居世界第一。有研究表明，每生产1t电解铝约排出30-50kg废旧阴极炭块。随着铝产量的大幅提高，每年产生的废旧阴极炭块也逐年增长。铝电解槽废旧阴极炭块由于含有大量氟化物(NaF，Na3AlF6，CaF2等)及少量氰化物已被列入我国《国家危险废物名录》(废物代码321-023-48)。早在上世纪90年代，邱竹贤院士就提出铝电解槽废旧阴极是一种氟化物的“富集矿”。随着矿物资源的不断减少以及环保要求的不断提高，如何高效回收利用废旧阴极炭块中氟资源，是亟待解决的重要科学选题。业内专家学者针对这一难题进行了多方面的探索。专利CN105502452A提出了一种铝电解废槽衬热处理过程中回收冰晶石并进行尾气处理的方法，将破碎后的铝电解槽内衬送入回转窑中燃烧，通过喷洒石灰乳除去尾气中的SO2，然后将除去硫化物的铝电解槽内衬送入多膛炉中进行二次燃烧，加入能产生硫酸的物质，生成气态HF，通过将HF制备冰晶石来回收并利用废槽衬中的有价氟化物。专利CN107313074A提出了一种铝电解槽废旧阴极碳素材料堆浸处理方法，将破碎筛分后的废旧阴极碳素材料循环进行预浸出、堆浸和洗涤，然后将预浸液、堆浸液氧化除氰后通入CO2，再进行浓缩结晶回收钠盐，得到含氟NaHCO3、含氟Na2CO3、NaF的混合物。专利CN106077038A提出了一种超声波辅助浮选加压碱浸综合回收铝电解废旧阴极炭块的方法，将经过超声波预处理的废旧阴极炭块通过浮选得到电解质渣和炭渣，炭渣通过加压碱浸除杂，得到高纯度的炭粉，电解质渣通过微波加热除去炭杂质，回收其中有价氟化物。专利CN104162536A提出一种废旧阴极无害化处理与资源利用方法，将破碎后的废旧阴极在一定条件用水浸泡，将其中的氟化物等可溶性物质溶出，实现无害化处理，然后将溶出液进行沉氟处理或蒸发得到氟化物或返回氟盐生产工序来回收有价氟资源，但整个过程处理温度较高，溶出时间在2h以上，液固比较大，工程化应用较为困难。目前已有的铝电解槽废旧阴极无害化资源化技术主要分为火法和湿法两种。湿法工艺更注重废旧阴极的资源化综合利用，不同组分可以高度分离且所需反应条件温和，所以更多的湿法处理技术被提出。但目前大部分专利技术是针对酸碱浸出过程的条件优化及辅助处理技术，如超声波辅助浸出，加压辅助浸出等，依旧存在处理成本较高，工艺复杂，有价成分回收率低等问题，难以大规模工业化应用。因此，为了解决上述问题，减少环境污染的同时实现可持续发展，一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法亟待提出。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题和不足，本专利技术提供一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法。该方法操作简单、温度低、时间短、脱氟效率高，能耗低、大大节省了经济和时间成本。本专利技术提供了一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，具体包括下述步骤：(1)将破碎混匀的铝电解槽废旧阴极炭块颗粒加入到水溶液或稀酸或稀碱溶液中浸出，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣；(2)将得到的一次滤渣加入到一种含有三价铁盐的浸出剂中浸出难溶性氟，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；难溶性氟包括：Na3AlF6、CaF2；(3)回收滤液中的氟。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(1)中所指破碎混匀的废旧阴极颗粒，其粒径小于60目的颗粒占所有颗粒总质量的60-100％。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(1)中所述水溶液包括去离子水，稀酸溶液包括HCl、HNO3或H2SO4等，浓度不超过0.1mol/L，稀碱溶液包括的NaOH或KOH等，浓度不超过0.1mol/L。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(1)中水浸的液固比为3:1-20:1，优选5:1-10:1，温度为25-80℃，优选30-50℃，100-400r/min的速度搅拌下浸出10-60min，优选20-30min。铝电解槽废旧阴极中氟的浸出率达到30％-40％。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(2)中所述含有三价铁盐的浸出剂主要成分包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁铵等中的一种或多种的组配，溶液中铁离子浓度为0.2-2.0mol/L，优选0.3-0.8mol/L。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(2)中一次滤渣与含有三价铁盐的浸出剂混合，液固比为5:1-30:1，优选10:1-15:1。温度为25-90℃，优选50-60℃，100-400r/min的速度搅拌下浸出30-180min，优选30-45min。铝电解槽废旧阴极中氟的浸出率达到80％-95％。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(2)中一次滤渣与含有三价铁盐的浸出剂混合，添加酸性溶液来提高反应效率，该酸性溶液为H2SO4、HNO3、HCl、H3PO4、HClO4中的一种或多种的组配，混合溶液中H+浓度为不超过3.0mol/L。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(2)中所述二次滤渣中氟化物含量小于6.27％，最低可达2.03％；其浸出毒性结果满足GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准，氟离子浓度为20-90mg/L。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(3)向一次滤液和二次滤液中分别添加钙盐或含钙化合物，过滤分离得到氟化钙沉淀和尾液，所得一次滤液反应后的尾液返回步骤(1)的浸出过程中，所得二次滤液反应后的尾液返回步骤(2)的浸出过程中重复利用。步骤(3)中所述钙盐包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、石灰石、方解石等中的一中或多种的组配。本专利技术一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，步骤(3)中所述添加钙盐过程中钙盐(混合物)与滤液的液固比为20:1-50:1，优选30:1-40:1，在25-50℃条件下，振荡处理30-90min，优选40-60min，滤液中氟的回收率为80％-98％。与现有技术相比，本专利技术具有以下的优点及有益效果：1.将铝电解槽废旧阴极炭块采用水溶液和铁盐两步浸出处理，可分别高效浸出其中的可溶性氟化物和难溶性氟化物，实现了废旧阴极中氟的高效浸出，实现其无害化处理。2.向两次滤液中分别添加钙盐，生成氟化钙以回收氟资源，充分回收氟资源的同时减轻对环境的污染。3.二次滤渣满足GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准，无二次污染，便于进行后续资源化利用。4.本专利技术原料易得，工艺简单，条件温和，环境友好，具有较好的工业应用前景。本专利技术基于化学络合的基本原理，利用氟铁络合物具有较大的稳定常数特性，在提出一种新型难溶性氟化物浸出剂的前提下，实现废旧阴极炭块氟高效浸出与回收。其二次滤渣属于一般固废，便于储存和综合利用。现有技术中采用三价铁盐处理含氟溶液，主要是通过铁离子的水解作用，产生氢氧化铁絮凝体，将游离的氟离子吸附共同沉淀。另外，铁离子也可能与溶液中游离的氟离子发生络合反应，生成氟铁络合物，从而使废水中氟离子含量降低。用铁盐处理含氟废液通常本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：(1)将破碎的铝电解槽废旧阴极炭块颗粒加入到水溶液或者稀酸或稀碱溶液中浸出，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣；(2)将得到的一次滤渣加入到含有三价铁盐的浸出剂中浸出难溶性氟，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；(3)回收滤液中的氟。

【技术特征摘要】
1.一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：(1)将破碎的铝电解槽废旧阴极炭块颗粒加入到水溶液或者稀酸或稀碱溶液中浸出，浸出后过滤，得到一次滤液和一次滤渣；(2)将得到的一次滤渣加入到含有三价铁盐的浸出剂中浸出难溶性氟，浸出后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；(3)回收滤液中的氟。2.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(1)中所指铝电解槽废旧阴极炭块颗粒，其粒径小于60目的颗粒占所有颗粒总质量的60-100％。3.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(1)中所述水溶液包括去离子水，稀酸溶液包括HCl、HNO3或H2SO4，浓度不超过0.1mol/L，稀碱溶液包括NaOH或KOH，浓度不超过0.1mol/L。4.根据权利要求1或2或3所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(1)中浸出的液固比(mL/g)为3:1-20:1，温度为25-80℃，100-400r/min的速度搅拌下浸出10-60min。5.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极中氟浸出与回收的方法，其特征在于：步骤(2)中所述三价铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁铵中的一种或多种，溶液中铁离子浓度为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：郭朝晖，聂云飞，郭鑫瑶，彭驰，肖细元，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43