一种CaF2纳米材料空心球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。该合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球形貌一致、大小均匀。

Preparation of a CaF2 nano-material hollow sphere

The present invention relates to a preparation method of CaF2 nano-material hollow sphere, which uses F127 as surfactant, calcium nitrate tetrahydrate as calcium source, sodium citrate dihydrate as complexing agent, sodium tetrafluoroborate as fluorine source, and synthesizes CaF2 nano-material hollow sphere by hydrothermal method. The synthesis method is simple, rapid and easy to repeat. The hollow spheres obtained are uniform in shape and size.

【技术实现步骤摘要】
一种CaF2纳米材料空心球的制备方法
本专利技术涉及无机材料制备工艺领域，具体涉及一种CaF2纳米材料空心球的制备方法。
技术介绍
固体无机氟化物由于具有声子能量低、离子能高、电阻率高以及阴离子导电等特点，广泛应用于光学、电子学、半导体以及生物学等领域。其中，纳米级的氟化钙(CaF2)是一种重要的氟化物，由于其具有优异的生物相容性，且在紫外区段有极佳的透过率，受到研究者的广泛关注。近年来，由纳米材料组装而成的空心球由于其具有多孔外壳、低密度、高表面与体积比、低热膨胀系数等特点已成为研究热点，该类材料可被用作药物释放载体、吸附剂、催化剂、感应器及光子晶体等。目前，对于CaF2纳米材料空心球的研究主要有以下报道：文献(ACSAppl.Mater.Inter.2009,4,780-788)以氯化钙为钙源，钨酸钠为络合剂，氟化钠为氟源，在室温条件下，合成出了CaF2空心球，并研究了空心结构的形成机制，然而，该方法制备过程耗时过长，需反应5天时间，且所制得的样品晶体大小不均匀；文献(CrystEngComm,2012,14,2630-2634)以磷酸二氢钠为络合剂，以1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐离子液体为氟源，采用微波辅助法制备了CaF2空心球，但该方法由于合成时间短、温度低，导致所合成的CaF2晶体尺寸不均一；文献(Chem.Eur.J.2010,16,5672-5680)以硝酸钙为钙源，柠檬酸三钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过简单的水热合成法制备了不同尺寸的CaF2空心球，并且把稀土元素引入到CaF2中，使得CaF2有了更强的发光性质，但该方法需严格按照溶液的酸碱度来控制反应的产物，导致实验可重复性差。本专利技术首次以聚醚F127(平均分子量13000)为表面活性剂，通过水热法制备出CaF2纳米材料空心球，该方法简单、快速且易重复，所制得的空心球由CaF2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，有望在催化、吸附分离等领域得到应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球形貌一致、大小均匀的CaF2纳米材料空心球的制备方法。为解决该技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，以聚醚F127为表面活性剂，四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]为钙源，二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)为络合剂，四氟硼酸钠(NaBF4)为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。其制备过程包括以下步骤：1)将表面活性剂F127和去离子水进行混合，在室温下磁力搅拌1h(h为小时，下同)，得混合液A，其中F127和去离子水的摩尔比为0.0001；2)将四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、四氟硼酸钠(NaBF4)每隔五分钟依次加入混合液A中，在室温下磁力搅拌，得到混合液B，其中各物料的摩尔比为F127:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.093:1:0.5:2:838；3)将上述制得混合液B置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃或180℃下静态晶化18h；4)将反应釜自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末与其它CaF2空心球的制备方法相比，本专利技术所采用的合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球由CaF2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，有望在催化、吸附分离等领域得到应用。附图说明图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的XRD图谱。图2为实施例1的SEM图。图3为实施例1的TEM图。图4为实施例2的SEM图。图5为实施例2的TEM图。图6为对比例1的SEM图。图7为对比例1的TEM图。图8为对比例2的SEM图。图9为对比例2的TEM图。具体实施方式下面将通过具体的实施方案对本专利技术作进一步的描述。【实施例1】混合液A制备：以F127为表面活性剂，按照F127和去离子水的摩尔比为0.0001，将1.209g(g为克，下同)F127加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液A。混合液B制备：按各物料的摩尔比为F127:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.093:1:0.5:2:838，将0.236gCa(NO3)2·4H2O、0.147gNa3C6H5O7·2H2O和0.219gNaBF4每隔五分钟依次加入到混合液A中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液B。将混合液B转移至30mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末。用布鲁克(Bruker)公司的D8Advance型X射线粉末衍射仪对所合成样品进行XRD表征，结果如图1所示，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致，且无杂峰出现。用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜对合成的样品进行SEM表征，结果如图2所示，所合成的空心球由CaF2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，直径约2μm(μm为微米，下同)。用日本电子(JEOL)公司的JEM-2100F型透射电子显微镜对合成的样品进行TEM表征，结果如图3所示，进一步证明所合成的样品具有空心结构。【实施例2】混合液A制备：以F127为表面活性剂，按照F127和去离子水的摩尔比为0.0001，将1.209gF127加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液A。混合液B制备：按各物料的摩尔比为F127:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.093:1:0.5:2:838，将0.236gCa(NO3)2·4H2O、0.147gNa3C6H5O7·2H2O和0.219gNaBF4依次每隔五分钟加入到混合液A中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液B。将混合液B转移至30mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末。XRD表征结果如图1所示，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致，且无杂峰出现。SEM表征结果如图4所示，所合成的空心球由CaF2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，直径约2μm。TEM表征结果如图5所示，进一步证明所合成的样品具有空心结构。【对比例1】受文献(CrystEngComm,2010,12,1945-1948)中以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简称P123)为表面活性剂制备BaF2空心球的技术启发，作为对比，本专利技术以P123(平均分子量为5800)代替实施例中的F127，按各物料的摩尔比为P123:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.186:1:0.5:2:838，合成CaF2纳米材料空心球，步骤如下：混合液A制备：将1.079gP123加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液A。混合液B制备：将0.236gCa(NO3)2·4H2O、0.147gNa3C6H5O7·2H2O和0.219gNaBF4每隔五分钟依次加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，其特征在于：以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。

【技术特征摘要】
1.一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，其特征在于：以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将表面活性剂F127和去离子水进行混合，在室温下磁力搅拌1h，得混合液A，其中F127和去离子水的摩尔比为0.0001；2)将四水合硝酸钙、二水合柠檬酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟东，张璐璐，杨宁，严春浩，许春慧，陈德利，王海，赵晓亚，王树华，周黎旸，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33