一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法技术

本发明专利技术公开了一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法；本发明专利技术制备含磺酸根酸性离子液体，应用含磺酸根酸性离子液体的水溶液为溶剂，低温快速溶解不同分子量的壳聚糖；所述酸性离子液体为：烷基咪唑或烷基吡啶化合物衍生的含磺酸根酸性离子液体；该酸性离子液体只是溶解壳聚糖，不会导致壳聚糖的水解；本发明专利技术操作简单、无污染，且溶解温度低、溶解速度快，壳聚糖的溶解度较常见离子液体显著提高。本发明专利技术为几丁质、甲壳素、壳聚糖的预处理提供了一种新方案。

A Method for Rapid Dissolution of Chitosan in Acidic Ionic Liquids at Low Temperature

【技术实现步骤摘要】
一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法
本专利技术属于几丁质、甲壳素、壳聚糖的预处理工艺领域，具体涉及一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法及酸性离子液体的制备。
技术介绍
在矿物资源日益短缺、环境污染日益严峻的今天，人们逐渐把目光转向了自然界中可再生的绿色资源。全球的水产养殖业以及虾蟹处理等会产生许多的壳类固废。而这些壳类废料是制备甲壳素(Chitin)的重要资源。壳聚糖(Chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为(1-4)-2-乙酰氨基-B-D葡萄糖。由于壳聚糖在自然界中含量丰富，原料易得，安全无毒，并具有良好的生物相容性、抗菌性和生物可降解性等优良特性，现已广泛应用到医药、生物技术、化工、化妆品、饲料、农业、环保、生物医学与遗传病治疗等领域。但是，壳聚糖分子中存在大量的氢键作用，导致壳聚糖抗润胀、溶解性差，在常规有机溶剂中的溶解性差，极大地限制了壳聚糖的广泛应用。壳聚糖的溶解是实现其工业应用的重要前提，若不对其进行溶解处理使之成为均相液体，则会极大地限制壳聚糖的广泛应用。因此壳聚糖的高效溶解是目前最需要解决的问题。溶解壳聚糖的传统方法大多使用壳聚糖的直接溶剂，包括锂盐-强极性非质子极性溶剂体系、碱-冰混合物溶剂体系、强极性含氟溶剂(六氟异丙醇)、碱/尿素或硫脲/水溶剂体系、强极性质子溶剂体系、氯化钙-甲醇溶剂体系、稀酸溶剂体系(乙酸、三氟乙酸等)，但这些直接溶剂存在毒性大、腐蚀性强、后处理麻烦且溶解效率不高、溶解条件苛刻等缺点。离子液体(IonicLiquids，ILs)是一类极具应用前景的优良溶剂，广泛应用于有机合成及催化、分析化学、电化学、化工分离等领域。自从2002年，Swatloski首次报道了离子液体对纤维素的溶解性后，对于离子液体在生物大分子(纤维素，淀粉，壳聚糖)的溶解改性研究非常热烈(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2002，124：4974-4975；ChemicalReviews，2015，115：6357-6426)。2006年，Xieetal.首次应用[Bmim]Cl溶解壳聚糖，[Bmim]Cl在110℃下，5h可完全溶解10％壳聚糖，并提出了离子液体破坏壳聚糖分子内的氢键导致壳聚糖溶解的机理(GreenChemistry，2006，8：630-633)。此后，许多常规离子液体，如[Amim]Cl，[Bmim]Cl，[Etmim]Cl，[Emim]Ac和[Bmim]Ac被应用壳聚糖的溶解研究(CarbohydratePolymers，2011，83：233-238；GreenChemistry，2011，13：3446-3452；RSCAdvances，2014，4：30282-30291；FibersandPolymers，2015，16：2704-2708；FibersandPolymers，2016，17：1741-1748；GreenChemistry，2017，19：1208-1220；CarbohydratePolymers，2018，195：288-297)。但存在溶解效率低，溶解温度高(≥80℃)、溶解时间长，易引起壳聚糖水解等问题。因此，寻找一种新型的、高效的环境友好型溶剂体系来溶解壳聚糖，将极大地推动壳聚糖的产业化、工业化。酸性离子液体(Acidicionicliquids，AILs)是功能化离子液体的一个分支，兼具酸性与离子液体的性质。但是制备酸性离子液体时，常使用强酸，如硫酸、甲基磺酸、盐酸、硝酸等，强酸性组分的存在，不可避免的会引起溶质(纤维素、木质素、壳聚糖)的水解、降解及氧化碳化等问题(JournalofMolecularLiquids，2016，218：95-105；ChemSusChem，2015，8：947-965；ChemicalReviews，2016，116：6133-6183；ACSSustainableChemicalEngineering，2017，5：708-713)。
技术实现思路
1、一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法，其特征在于：以含磺酸根酸性离子液体的水溶液为溶剂，在较低温度下，实现不同分子量、脱乙酰度的壳聚糖的快速溶解。2、根据权利要求1所述含磺酸根酸性离子液体的水溶液的溶剂体系，其特征在于：所述的含磺酸根酸性离子液体为烷基咪唑或烷基吡啶化合物衍生制备的酸性离子液体，其结构式如下：烷基咪唑酸性离子液体烷基吡啶酸性离子液体其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基；R1＝甲基、乙基；R2＝2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-甲氧基、3-乙基、4-乙基、3-丁基；3、根据权利要求2所述含磺酸根酸性离子液体的制备，其特征在于：所述的含磺酸根酸性离子液体的制备，包括两个步骤：(1)磺酸内盐的制备：以烷基咪唑或烷基吡啶化合物及磺酸内酯为原料，在低极性非质子有机溶剂中，低温反应4-12h，合成得到磺酸内盐；(2)含磺酸根酸性离子液体的制备：将上述步骤得到的磺酸内盐，与乙酸或丙酸(R1＝甲基或者乙基)混合，低温反应2-6h，得到含磺酸根酸性离子液体；4、根据权利要求2所述的含磺酸根酸性离子液体的制备，其特征在于：磺酸内盐的制备反应中，所述的主要原料是烷基咪唑(R为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基)或烷基吡啶(R2为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-甲氧基、3-乙基、4-乙基、3-丁基)；磺酸内酯为1，3-丙烷磺酸内酯(CAS登录号1120-71-4)或1，4-丁烷磺酸内酯(CAS登录号1633-83-6)；5、根据权利要求2所述的含磺酸根酸性离子液体的制备，其特征在于：磺酸内盐的制备反应中，所述的低极性非质子有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷、环己烷的一种或两种混合溶剂；反应温度为-5℃到60℃，；反应时间4-12h；6、根据权利要求2所述的含磺酸根酸性离子液体的制备方法，其特征在于：含磺酸根酸性离子液体的制备中，磺酸内盐与乙酸或丙酸(R1＝甲基或者乙基)的摩尔比1∶(1-9)；反应温度为20℃到40℃；反应时间2-6h；7、根据权利要求1所述含磺酸根酸性离子液体的水溶液的溶剂体系，其特征在于：含磺酸根酸性离子液体的水溶液的制备中，磺酸根酸性离子液体与水的质量比为(5-60)∶(40-95)；8、根据权利要求1所述的实现不同分子量、脱乙酰度的壳聚糖的低温、快速溶解，其特征在于：酸性离子液体水溶液在温度20℃-40℃溶解壳聚糖；溶解壳聚糖的质量比为1％-10％，溶解时间10-90min；9、根据权利要求1所述实现不同分子量、脱乙酰度的壳聚糖的低温、快速溶解，其特征在于：该酸性离子液体水溶液的溶剂体系只是实现壳聚糖的溶解，不会导致壳聚糖的水解，再生后壳聚糖的分子量变化小，脱乙酰度变化小。本专利技术的显著优点在于：(1)本专利技术所涉及的含磺酸根酸性离子液体制备过程简单，产率高；(2)本专利技术所涉及的含磺酸根酸性离子液体水溶液粘度低、pH值适宜；(4)本专利技术操作简单，无污染，且壳聚糖溶解温度低、溶解速度快，壳聚糖的溶解度较常见离子液体显著提高；(5)该溶剂体系只是实现壳聚糖的溶解，不会导致壳聚糖的水解，再生后壳聚糖的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法，其特征在于：以含磺酸根酸性离子液体的水溶液为溶剂，在较低温度下，实现不同分子量、脱乙酰度的壳聚糖的快速溶解。

【技术特征摘要】
1.一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法，其特征在于：以含磺酸根酸性离子液体的水溶液为溶剂，在较低温度下，实现不同分子量、脱乙酰度的壳聚糖的快速溶解。2.根据权利要求1所述含磺酸根酸性离子液体的水溶液的溶剂体系，其特征在于：所述的含磺酸根酸性离子液体为烷基咪唑或烷基吡啶化合物衍生制备的酸性离子液体，其结构式如下：烷基咪唑酸性离子液体烷基吡啶酸性离子液体其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基；R1＝甲基、乙基；R2＝2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-甲氧基、3-乙基、4-乙基、3-丁基。3.根据权利要求2所述含磺酸根酸性离子液体的制备，其特征在于：所述的含磺酸根酸性离子液体的制备，包括两个步骤：(1)磺酸内盐的制备：以烷基咪唑或烷基吡啶化合物及磺酸内酯为原料，在低极性非质子有机溶剂中，低温反应4-12h，合成得到磺酸内盐；(2)含磺酸根酸性离子液体的制备：将上述步骤得到的磺酸内盐，与乙酸或丙酸(R1＝甲基或者乙基)混合，低温反应2-6h，得到含磺酸根酸性离子液体。4.根据权利要求2所述的含磺酸根酸性离子液体的制备，其特征在于：磺酸内盐的制备反应中，所述的主要原料是烷基咪唑(R为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基)或烷基吡啶(R2为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-甲氧基、3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国伟，孙钰，庄玲华，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32