一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用技术

本发明专利技术属于资源再生利用技术领域，特别涉及一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用。本发明专利技术在低温低压条件下，利用氧气催化乙醇提取木素，与现有的催化乙醇制浆技术比较，制浆过程更安全，且木素得率更高。其技术要点包括：将粉碎后的秸秆置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜；加热，保温进行反应；反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；对液体蒸馏，去除乙醇，得到木素混合物；对木素混合物进行水解，使木素絮凝沉析，之后离心，对下层沉淀冷冻干燥得到木素。

A method for preparing nano-lignin from Ethanol Catalyzed by oxygen and its application

【技术实现步骤摘要】
一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用
本专利技术属于资源再生利用
，特别涉及一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用。
技术介绍
我国每年约有10亿吨的农业废弃物，主要为麦草、稻草等，其中大部分麦草、稻草仍处于粗加工或未加工的水平。麦草等秸秆中含有60％～80％左右的综纤维素和15％～25％左右的木素，若直接将麦草或稻草焚烧，则不仅会加剧雾霾的严重程度，更会造成农业废弃物中生物质资源的大量浪费。目前对农业废弃物进行有效利用的方式主要为利用麦草秸秆等进行造纸，其中比较成熟的方法是碱法制浆。但是，麦草等非木材生物质原料中硅含量较高，造成制浆过程中黑液黏度增加，以及管道结垢严重等问题，给后续的碱回收系统带来了一系列问题。为了从根本上解决农业废弃物制浆中黑液碱回收的难题，许多学者尝试利用有机溶剂法，如乙醇，进行制浆。其优势不但在于最终废液中仅含有少量的硅，而且乙醇溶剂可通过较为简单的蒸馏方式进行回收，且这种方式分离出的木素纯度高，具有较高的附加值，可作为抗氧化剂、胶黏剂、混凝土减水剂等。因此，利用乙醇制浆的原理对农业废弃物采用经济、合理、安全的生物质粗炼模式，即：以分离出部分高纯、高活性的木质素为主，对纤维素、半纤维素利用为辅的方式，对其进行适度处理，是提升农业废弃物工业利用价值的一种可行途径。但是，乙醇制浆通常需要在高温条件下蒸煮，一般在180℃-220℃，低沸醇的混合溶液在该温度下汽化，易产生高压(>2MPa)，易燃易爆，同时还要考虑气体泄露等方面的安全隐患，这些因素极大地降低了乙醇制浆实现工业化的可能性。除此之外，工业化应用受限的因素还包括以下几点：1)制浆原料的受限。由于针叶木原料的半纤维素中乙酰基含量甚少，不能产生自催化效果。2)蒸煮温度过高致使操作压力过大。65％浓度的乙醇水溶液在195℃时，压力可达2.3MPa，显然带来极大的操作风险。若降低蒸煮温度，势必需要延长保温时间，使得工作效率降低。3)大量脱木素段的活化能较硫酸盐法制浆低。阔叶木及非木材硫酸盐法制浆过程为62.29kJ/mol～128.17kJ/mol(蒸煮温度：140℃～170℃)，两者的活化能相近，然而乙醇制浆的反应温度要高约40℃左右，这与乙醇制浆的实际情况，即次生壁中木素的脱除需要高温条件是矛盾的。以制浆为目的的酸催化乙醇法制浆仍然保持在较高温度，并且溶液体系中的酸不但会引起设备的腐蚀，而且容易引起木素的缩合，碳水化合物过度降解，从而降低了木素脱除率。另外，在化学品回收过程中，无机酸的存在加大了难度。在碱催化的过程中，脱木素率提高，然而纤维素的降解程度势必会增大，并且也存在化学品回收的瓶颈。盐催化在保证细浆得率与卡伯值相近的前提下，可大幅降低蒸煮温度及压力，但是其保温时间延长了1h，乙醇浓度提高了5％，这势必影响了工作效率及成本，同时存在化学品回收难等缺陷。木素分子结构较复杂，含有苯环及苯酚单元，具有抗菌和抗紫外的性能。与原始木素相比，纳米木素具有更优异的抗菌、抗紫外线能力。纳米木素还可以作为聚合物基体或纳米复合材料中的增强剂，并且，所得到的共聚物呈现出优异的热力学性能和机械强度。申请号为CN201810097552.7的中国专利技术专利披露了一种以碱木素或硫酸盐木素为原料制备纳米木素的方法，最终得到了纳米木素。但是，该技术方案中用碱法或硫酸盐法制浆，废液中分离出的木素含硫，限制了其应用范围；并且，利用沉降法制备纳米木素时，木素通常溶解在碱性水溶液或有机溶剂中，然后用反溶剂对其进行沉淀。由于这一过程中使用了腐蚀性试剂或有机试剂，如二氧六环和四氢呋喃等，使该制备过程存在潜在的环境危害。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法及其应用。利用该方法制备的木素纯度较高，且不含硫元素，分子量低，抗水性好，结构更接近于原始木素，应用范围更广，利用价值更高。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法，包括以下步骤：S1：将秸秆粉碎，并烘干；S2：将粉碎后的秸秆置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；S3：向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜，保持通氧；S4：加热，保温进行反应；S5：反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；S6：泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；S7：对液体蒸馏，去除乙醇，得到木素混合物；S8：对木素混合物进行水解，使木素絮凝沉析，之后离心，对下层沉淀冷冻干燥得到木素；S9：利用漆酶对步骤S8中得到的木素进行恒温降解处理，得到酶解木素；S10：将酶解木素进行研磨及高压匀质处理，得到纳米木素。进一步地，步骤S2中乙醇水溶液为乙醇质量浓度在70-90％的乙醇水溶液。进一步地，步骤S2中，秸秆与乙醇水溶液的料液比为1:10-30。进一步地，步骤S4中温度加热至70-90℃。进一步地，步骤S4中保温2-3h进行反应。进一步地，步骤S6中使用250目滤网过滤。进一步地，步骤S8中使用硫酸进行水解。进一步地，所述硫酸为质量浓度3％的硫酸。进一步地，利用漆酶对步骤S8中得到的木素进行恒温降解处理，得到酶解木素。进一步地，将酶解木素进行研磨及高压匀质处理，得到纳米木素。进一步地，步骤S6中，秸秆被分离后，用乙醇水溶液洗涤，洗涤液进行步骤S7中的蒸馏。本专利技术还披露了上述的利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法在麦草和/或稻草秸秆处理中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术在低温低压条件下，利用氧气催化乙醇提取木素，耗能较低，同时木素的得率比自催化等传统方法提高了50％，并且制备的木素不含硫，应用范围更广；制备过程中的乙醇溶剂可全部回收，节约成本。引入氧气催化可使乙醇溶剂体系在温和的条件下实现高效分离生物质组分的目的，进而提升其工艺操作安全性。并且，如图1所示，与常规乙醇/水体系中脱木素的效率相比，溶解氧的催化可显著加快脱木素的效率。这主要是因为氧气在乙醇体系中的溶解度较高，25℃下饱和溶解氧的浓度为241.7mg/L，如图2所示。然而，高温并不利于氧的溶解，因此，通过低温操作能够促进溶解氧在木片内部的渗透和扩散。鉴于农业废弃物中的纤维用于造纸的强度不高，本专利技术利用乙醇法制浆的方式在适温中压，约为0.8～1.3Mpa，条件下对其进行适度的处理，即生物质粗炼：采用经济合理性的模式、以分离出部分高纯、高活性的木质素为主，对纤维素、半纤维素利用为辅的方式，是农业废弃物的工业利用的一种可行的途径。本专利技术使用有机溶剂提取的木素纯度较高，且由于此木素的特殊性：无硫元素、分子质量低、抗水性好，结构更接近于原始木素，应用范围更广，利用价值更高。并且，本专利技术制备纳米木素的过程中没有对环境有害的因素，具有较高的环保性。附图说明图1是本申请与常规乙醇/水体系脱木素效率对比图；图2是溶解氧在木片内部的渗透和扩散示意图；图3是实施例1中制备的纳米木素粒径检测图；图4是实施例2中制备的纳米木素粒径检测图；图5是实施例3中制备的纳米木素粒径检测图。具体实施方式下面将结合具体实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将秸秆粉碎，并烘干；S2：将粉碎后的秸秆置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；S3：向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜，保持通氧；S4：加热，保温进行反应；S5：反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；S6：泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；S7：对液体蒸馏，去除乙醇，得到木素混合物；S8：对木素混合物进行水解，使木素絮凝沉析，之后离心，对下层沉淀冷冻干燥得到木素；S9：利用漆酶对步骤S8中得到的木素进行恒温降解处理，得到酶解木素；S10：将酶解木素进行研磨及高压匀质处理，得到纳米木素。

【技术特征摘要】
1.一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将秸秆粉碎，并烘干；S2：将粉碎后的秸秆置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；S3：向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜，保持通氧；S4：加热，保温进行反应；S5：反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；S6：泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；S7：对液体蒸馏，去除乙醇，得到木素混合物；S8：对木素混合物进行水解，使木素絮凝沉析，之后离心，对下层沉淀冷冻干燥得到木素；S9：利用漆酶对步骤S8中得到的木素进行恒温降解处理，得到酶解木素；S10：将酶解木素进行研磨及高压匀质处理，得到纳米木素。2.根据权利要求1所述的一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法，其特征在于：步骤S2中乙醇水溶液为乙醇质量浓度在70-90％的乙醇水溶液。3.根据权利要求1所述的一种利用氧气催化乙醇制备纳米木素的方法，其特征在于：步骤S2中，秸秆与乙醇水溶液的料液比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静，罗江浩，章沈翀，
申请(专利权)人：浙江科技学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33