本发明专利技术揭示了一种具有热活化延迟荧光性质的A‑D‑A型纳米缺角格子及其制备方法和应用，该纳米缺角格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构。该类A‑D‑A型纳米缺角格子分子表现环状特性与独特优异的TADF特征；原料廉价、易制备，反应条件温和、性能独特；具有高热学、电化学稳定性、光谱稳定性；该类材料结构新颖、性能表现出色，可通过芳香亲核取代反应合成，合成方法简单，产率高；可通过溶液加工法制备有机电致发光器件，作为发光层材料，具有较高的发光效率，较低的效率滚降，同时可有效降低启亮电压等优点。该类A‑D‑A型纳米格子有望成为新一代、新型实用有机分子光电材料，并在有机电致发光器件等领域具有很好的应用前景。
A Type A-D-A Nano-Angle-Lagged Lattice with Thermally Activated Delayed Fluorescence Properties and Its Preparation Method and Application
【技术实现步骤摘要】
一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子及其制备方法和应用，可用于有机半导体材料
技术介绍
在过去的三十年里，有机发光二极管OLEDs的发展取得了重大进展，其具有广泛的应用领域，例如照明，平板显示器以及柔性设备方面。有机发光材料的发光特性可以通过分子结构设计轻松调节已经引起了人们极大的兴趣，并在电致发光，有机激光，传感器和生物成像领域提供了广泛的先进应用，发光特性包括发光的颜色，强度和寿命。有机发光是激子从激发态到基态的辐射失活，它可以以不同的自旋多重性发生，例如单重或三重激发态，从而产生荧光或磷光。然而，传统的OLED发射体在效率，成本和器件稳定性方面仍需要改进，比如传统的发射体是基于材料的荧光发射，但是其OLED的IQE(内量子效率)最大只能达到25％。虽然磷光OLED可以通过利用贵金属基磷光材料增加单线态(S1)和三线态(T1)状态的自旋轨道耦合来获得单线态和三线态激子(100％)的发射，即IQE≈100％，但是，使用昂贵的金属、器件的不均匀分布，以及潜在的毒性，在一定程度上限制了它们的实际应用，昂贵的金属例如Ir，Pt或Au。热活化延迟荧光是近年来蓬勃发展的一类颇具吸引力的功能材料，热活化延迟荧光的英文名称为TADF：ThermallyActivatedDelayedFluorescence。TADF是来自T1状态的特殊的激子辐射跃迁，其表现出RISC(反系间窜越)，实现比即时荧光寿命更长的延迟发射以及IQE几乎为100％。对于TADF材料，它可以兼具荧光、磷光材料的优点。自从C.Adachi等人[K.Goushi，K.Yoshida，K.SatoandC.Adachi.Nat.Photonics，2012，6，253.]在2012年报道了高性能TADF-OLED器件，因此有许多关于设计和合成新型TADF发光体的报道，这些发光体具有各种分子结构并用于不同的应用。在TADF材料方面，令人感兴趣的是其分子设计，规则如下：D&A之间要有一定的扭曲，这可以由庞大的取代基或螺环结构实现；紧密结合D&A，以增加分子刚性；分离HOMO和LUMO能级，以获得较小的△EST；A-D-A型分子的共轭打断。由于蓝光是色光的三原色之一，因此近些年来，蓝光TADF材料的开发尤为热门。而目前在蓝光TADF材料的研发方面，存在着以下不足之处：一、稳定性差，其中包括热学、电化学及光谱稳定性；二、器件工作寿命较短。例如：J.Y.Lee等人[S.Y.Lee，T.Yasuda，Y.S.Yang，Q.ZhangandC.Adachi.Angew.Chem.，Int.Ed.，2014，126，6520.]于2014年报道了实现了天蓝光OLED的EQEmax＝37％，但是其Tg仅为155℃，化学稳定性较差；L.Duan等人[D.D.Zhang，M.H.Cai，Y.G.Zhang，D.Q.zhang，andL.Duan.Mater.Horiz.，2016，3，145.]于2016年报道了实现引入叔丁基后，分子的稳定性增加，而且在初始亮度为500cd/m2器件寿命的T50＝770h，但是这并不能满足目前蓝光OLED的需求。因此开发更加稳定，寿命更长的蓝色TADF材料至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子及其制备方法和应用。本专利技术的目的将通过以下技术方案得以实现：一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子，该纳米缺角格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构，其结构通式如下：结构通式中，由4～26个芳烃或含杂原子芳烃类结构构成，“D”为电子供体单元，“A”为电子受体单元。优选地，该A-D-A型纳米格子为芴类结构，该类纳米格子具有如下结构：式中：W为C或N，R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基或芳香烃。优选地，Ar1为电子给体单元，为以下结构中的一种：Ar2为受体单元，为以下结构中的一种：以上各式中R1-R8为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基或者芳香烃；X原子为N，Y原子为N，O，S或Se。本专利技术揭示了一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子的制备方法，该方法包括以下步骤：S1：对Ar1基团进行硼酸化，利用格式反应把带溴芴酮化合物制备成芴基叔醇；S2：利用SuZuKi反应，把硼酸化Ar1化合物和芴基叔醇进行偶联，制备成带有Ar1电子给体的叔醇化合物，作为合环前体；S3：将合环前体Ar1叔醇化合物，在常温和有机酸的环境下实施傅克合环反应，制备成纳米缺角格子；S4：将纳米缺角格子，在150℃环境下，通过芳香亲核反应与Ar2基团进行连接，制备出A-D-A型纳米缺角格子化合物；其制备路线通式I为：其中“D”为电子给体单元，“A”为电子受体单元。本专利技术还揭示了一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子的应用，该A-D-A型纳米格子应用于有机发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，该类A-D-A型纳米格子材料作为发光层材料。本专利技术采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：通过核磁共振氢谱和碳谱(1HNMR、13CNMR)、飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)等表征具有TADF特性的A-D-A型纳米格子的结构。通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过薄膜高温退火的方式测试了材料的光谱稳定性。通过以上手段对具有TADF特性的A-D-A型纳米缺角格子的测试，其结果表明该类纳米格子具有很好的热稳定性，良好的电化学稳定性和光谱稳定性。该类纳米格子具有可调的带隙和分子内堆积作用，可以应用于有机电致发光、有机晶体管存储器、有机光致发光、有机光伏电池、有机非线性光学和有机激光等领域。本专利技术的主要优点在于：(1)A-D-A型纳米格子是由可通过芳香亲核取代反应合成，合成方法简单，产率高，条件温和，操作简单，毒性小，成本低；纳米格子其结构规整、较大刚性、溶解性好，电子能级可调，可拓展材料的应用范围。(2)A-D-A型纳米格子具有良好的光谱、热和电化学稳定性；(3)A-D-A型纳米格子的电子给体与电子受体的有效分离，具有较小的ΔEST，可以实现有效的RISC，在有机发光二极管器件中能够有效地调控器件的性能。附图说明图1为本专利技术的A-D-A型纳米格子I的核磁氢谱图。图2为本专利技术的A-D-A型纳米格子I的碳谱图。图3为本专利技术的A-D-A型纳米格子I紫外吸收和荧光发射光谱图。图4为本专利技术的A-D-A型纳米格子I的循环伏安曲线图。图5为本专利技术的A-D-A型纳米格子I作为发光层(EML)的电致发光器件的结构示意图。图6为本专利技术的A-D-A型纳米格子I作为发光层的蓝色热激发延迟荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线图。图7为本专利技术的A-D-A型纳米格子I作为发光层的蓝色热激发延迟荧光器件的电流效率-亮度-功率效率曲线图。图8为本专利技术的A-D-A型纳米格子I作为发光层的蓝色热激发延迟荧光器件的亮度-外量子效本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有热活化延迟荧光性质的A‑D‑A型纳米缺角格子，其特征在于：该纳米缺角格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构，其结构通式如下：
【技术特征摘要】
1.一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子，其特征在于：该纳米缺角格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构，其结构通式如下：结构通式中，由4～26个芳烃或含杂原子芳烃类结构构成，“D”为电子供体单元，“A”为电子受体单元。2.根据权利要求1所述的一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子，其特征在于：该A-D-A型纳米格子为芴类结构，该类纳米格子具有如下结构：式中：W为C或N，R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基或芳香烃。3.根据权利要求2所述的一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子，其特征在于：Ar1为电子给体单元，为以下结构中的一种：Ar2为受体单元，为以下结构中的一种：以上各式中R1-R8为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基或者芳香烃；X原子为N，Y原子为N，O，S或Se。4.一种具有热活化延迟荧光性质的A-...
【专利技术属性】
技术研发人员：解令海，谢松林，俞志涛，冯全友，谭克升，郑孝军，张宏梅，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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