本发明专利技术公开了一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以含富电子氧化物的材料为复合载体，以金属钯为活性组分，以稀土金属为助活性组分，以表面活性剂为助剂，其化学通式可表达为：XaPdbYc/Md‑N，其中Pd为钯，X为表面活性剂，Y为稀土元素钪、钇、镧或铈中的一种，M为富电子氧化物，N为载体。所述催化剂可应用于甲基丙烯醛氧化并与甲醇酯化一步生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应中。所述催化剂通过活性组分、载体和表面活性剂三者之间形成特殊的供给电子结构，克服了现有氧化酯化催化剂的一些缺点，应用于一步氧化酯化法生产MMA的反应除了具有转化率高和选择性好的优点外，还具有制备工艺简单及反应条件温和的特点。
A Catalyst for One-step Oxidative Esterification of Methyl Methacrylate and Its Preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化
，具体涉及一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
MMA是一种在工业上应用广泛的有机化工原料，其合成方法以前主要是以丙酮氰醇法(ACH法)为主，工业应用技术成熟可靠，但其存在原料氢氰酸有剧毒、反应副产物难处理、原子经济性差及环保受限制等缺点，已经逐渐被环境友好型工艺所取代，其中以碳四合成工艺为主。碳四合成工艺主要分为以下4条工艺路线：异丁烯(IB)/叔丁醇(TBA)三步氧化法，异丁烯/叔丁醇两步氧化法，异丁烯/叔丁醇直接酯化法和异丁烷氧化法；其中，日本触媒化学公司和三菱人造丝公司分别采用异丁烯(IB)/叔丁醇(TBA)三步氧化法于1982年实现了异丁烯氧化法的工业化，该工艺复杂且流程长，所需生产设备多，综合收率低；旭化成公司自1995年开始研究异丁烯/叔丁醇两步氧化法合成MMA，异丁烯/叔丁醇直接酯化法也是旭化成公司于1984年开发并工业化应用的工艺，该工艺虽不使用剧毒化学品氢氰酸，但生产产生大量副产物硫酸氢铵，需要解决废酸处理、环境污染和设备腐蚀等一系列问题，且MMA收率没有直接氧化法高，因此1999年旭化成公司将其改造成异丁烯/叔丁醇直接氧化两步法装置。美国罗门哈斯公司使用杂多酸催化剂来催化异丁烷直接氧化脱氢制得MAA，再由MAA酯化制MMA即异丁烷氧化法，该工艺投资大，产品异丁烯的生产成本高，再生产MMA不具备竞争力。异丁烯/叔丁醇直接氧化两步法是将三步法的后两步整合为一步，即IB/TBA先直接氧化成MAL，然后MAL、MeOH和O2在催化剂作用下一步氧化酯化得到产物甲基丙烯酸甲酯。两步法是一条前景非常广阔的环保工艺路线，与异丁烯(IB)/叔丁醇(TBA)三步氧化法相比，两步法大幅度简化了工艺流程，原子经济性更高，能耗更低，投资成本与操作费用更低，且不生成中间产物甲基丙烯酸，减少了酸性物质对设备的腐蚀，同时减少了甲基丙烯酸的聚合副反应，原料甲醇可以循环使用，是目前最具竞争力的生产方法。Pd是甲基丙烯醛、甲醇和分子氧发生直接氧化酯化反应生产MMA的催化剂中的主要活性组分，但单一金属催化的结果是转化率低、副产物多及选择性差(US3772381)。随后的专利对此作了改进，如日本专利JP-B-57-35856、JP-A-57-50545和JP-A-61-243044提出的Pd-Pb体系催化剂，日本专利JP-B-61-60820、JP-B-62-7902和JP-A-5-148184提出的Pd-Bi体系，日本专利JP-A-61-243044提出的Pd-Te体系，日本专利JP-B-57-35860提出的Pd-Tl-Hg体系，日本专利JP-B-57-19090提出的Pd-碱土-Zn-Cd体系等，但这些日本专利所公开的改进方法仅仅限于添加了很多其它金属组分来改善这一缺陷，且催化剂制备过程繁琐，重现性较差。后续对于单金属催化剂的研究，如日本专利JP-2000154164和JP-2003192632提出的Au基催化剂，制作成本高且不宜再生，活性组分易流失，日本专利JP-57048937提出的Pt基催化剂，活性不高且价格昂贵，日本专利JP-2003260357提出的Ru基催化剂，催化活性与贵金属催化剂仍有较大差距。此后，对于单金属Pd催化醇醛直接氧化酯化为相应的羧酸酯并没有过多的探索。因此，对Pd基单金属催化剂进行改进并用于生产MMA是有挑战但也是具有广阔前景的。
技术实现思路
一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂以含富电子氧化物的材料为复合载体，以金属钯为活性组分，以稀土金属为助活性组分，以表面活性剂为助剂，其化学通式可表达为：XaPdbYc/Md-N，其中Pd为钯，X为表面活性剂选自聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)中的一种，Y为稀土元素选自钪、钇、镧或铈中的一种，M为富电子氧化物选自MgO、ZnO、CaO中的一种，N为载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、高岭土、SBA-15、SBA-16、MCM-41、ZSM-5、硅铝石、活性碳、炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种，a代表表面活性剂与金属钯的质量比，a＝0.001～10.0，优选a＝2.5～4.0；b代表金属Pd与载体的质量比，b＝0.1～10.0，优选b＝4.0～7.0；c代表稀土元素与钯的质量比，c＝0～1.0，优选c＝0.4～0.6；d代表M与载体的质量比，d＝1.0～99.0，优选d＝2.0～20.0。一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，具体步骤如下：1)将富电子氧化物前驱体盐和稀土前驱体盐溶解后加入载体，加热搅拌至溶剂蒸干，将所得固体烘干后研磨成粉末，将所得粉末在350℃～550℃氮气氛围中焙烧2h～5h后降至室温制得复合载体；2)将金属钯前驱体盐和表面活性剂溶于水后加入步骤1)中制得的复合载体，将所得混合物搅拌后加入还原剂进行还原，过滤后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次所得固体，将洗涤后的固体在25℃～80℃干燥3h～24h即可制得所述一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂。优选地，步骤1)中所述的稀土金属元素前驱体盐选自硝酸镧、硝酸钪、硝酸钇或硝酸铈中的一种。优选地，步骤2)中所述的金属钯前驱体盐选自氯化钯或硝酸钯中的一种。优选地，步骤2)所述的还原剂选自HCHO、水合肼或硼氢化钠中的一种；优选5wt％HCHO-5wt％NaOH溶液，加入量为HCHO与Pd的摩尔比为1：10～30：1；所述的还原反应温度为20℃～100℃，优选60～80℃；还原反应时间为15min～4h，优选25～40min。一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，具体步骤如下：将一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂加入到由甲基丙烯醛、甲醇和阻聚剂组成的混合溶液中，然后通入氧气进行氧化酯化反应即可制得甲基丙烯酸甲酯。优选地，所述甲醇和甲基丙烯醛的摩尔比为1～100，优选30～50。优选地，所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚或2-叔丁基对苯二酚中的一种。优选地，所述氧气的流量为10ml/min～30ml/min，优选18ml/min～22ml/min。优选地，所述氧化酯化反应的条件为：反应温度45℃～85℃，优选55℃～70℃，反应压力0.1～0.5MPa，优选0.1～0.2MPa，反应时间2h～8h，优选3h～5h。本专利技术的原理是：本专利技术所提供的一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂是一种由主要活性成分金属钯和稀土，表面活性剂及载体所组成的新型复合催化剂；其中，载体为富电子材料，表面活性剂为含有羟基、氨基及烷氧基等富电子基团的保护剂。在催化反应过程中，载体和表面活性剂均可为活性组分Pd提供电子，使得Pd处于富电子状态，从而提高其活化甲基丙烯醛、甲醇和分子氧的能力(DiaoYY,YanRY,ZhangSJ,etal.EffectsofPbandMgdopinginAl2O3-supportedPdcatalystondirectoxidativeesterificationofaldehydeswithalcoholstoesters[J].JournalofMol本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以含富电子氧化物的材料为复合载体，以金属钯为活性组分，以稀土金属为助活性组分，以表面活性剂为助剂，其化学通式可表达为：XaPdbYc/Md‑N，其中Pd为钯，X为表面活性剂选自聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)中的一种，Y为稀土元素选自钪、钇、镧或铈中的一种，M为富电子氧化物选自MgO、ZnO、CaO中的一种，N为载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、高岭土、SBA‑15、SBA‑16、MCM‑41、ZSM‑5、硅铝石、活性碳、炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种，a代表表面活性剂与金属钯的质量比，a＝0.001～10.0，优选a＝2.5～4.0；b代表金属Pd与载体的质量比，b＝0.1～10.0，优选b＝4.0～7.0；c代表稀土元素与钯的质量比，c＝0～1.0，优选c＝0.4～0.6；d代表M与载体的质量比，d＝1.0～99.0，优选d＝2.0～20.0。
【技术特征摘要】
1.一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以含富电子氧化物的材料为复合载体，以金属钯为活性组分，以稀土金属为助活性组分，以表面活性剂为助剂，其化学通式可表达为：XaPdbYc/Md-N，其中Pd为钯，X为表面活性剂选自聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)中的一种，Y为稀土元素选自钪、钇、镧或铈中的一种，M为富电子氧化物选自MgO、ZnO、CaO中的一种，N为载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、高岭土、SBA-15、SBA-16、MCM-41、ZSM-5、硅铝石、活性碳、炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种，a代表表面活性剂与金属钯的质量比，a＝0.001～10.0，优选a＝2.5～4.0；b代表金属Pd与载体的质量比，b＝0.1～10.0，优选b＝4.0～7.0；c代表稀土元素与钯的质量比，c＝0～1.0，优选c＝0.4～0.6；d代表M与载体的质量比，d＝1.0～99.0，优选d＝2.0～20.0。2.一种如权利要求1所述的一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将富电子氧化物前驱体盐和稀土前驱体盐溶解后加入载体，加热搅拌至溶剂蒸干，将所得固体烘干后研磨成粉末，将所得粉末在350℃～550℃氮气氛围中焙烧2h～5h后降至室温制得复合载体；2)将金属钯前驱体盐和表面活性剂溶于水后加入步骤1)中制得的复合载体，将所得混合物搅拌后加入还原剂进行还原，过滤后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次所得固体，将洗涤后的固体在25℃～80℃干燥3h～24h即可制得所述一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂。3.如权利要求2所述的一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的稀土金属元素前...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈秉辉，许梦东，郑进保，宗子厚，吴钊男，王明亮，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35
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