本发明专利技术提供了一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述复合氧化物在750℃热处理4‑8h后的孔容为0.35‑0.80ml/g。本发明专利技术还提供了一种上述复合氧化物的应用及使用其催化还原NOX的方法。本发明专利技术提供的具有合适孔容结构的铈锆复合氧化物，符合NOX还原反应对动力学空间的要求，具有很好的NOX低温还原活性，并且其在高温老化后仍可以保持很好的催化效果，显示出了很好的NOX脱除效果和抗高温老化活性。
A Cerium-Zirconium Composite Oxide and Its Application in Catalytic Reduction of NO_x
【技术实现步骤摘要】
一种铈锆复合氧化物及其在催化NOx还原反应中的应用
本专利技术涉及移动源尾气净化催化
，尤其涉及一种铈锆复合氧化物及其应用。
技术介绍
移动源排放的尾气是引起城市大气污染的主要来源。发动机启动后最初的40s怠速阶段称作冷启动阶段，在此过程中排放大量的含氮化合物的有害气体，如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)等氮氧化物(NOX)以及氨气(NH3)等。目前解决冷启动排气问题的有效手段是在汽车尾气排放处安装内置有催化剂的净化器。而为了提高催化剂的催化活性，需要开发出低温脱除转化率高、孔结构分布适当的催化剂。铈锆复合氧化物被广泛应用于汽车尾气催化领域。除参与催化反应外，铈锆复合氧化物还具有载体的功能，不但起到了对活性金属的支撑分散作用，还为反应物分子的催化反应提供了合适的场所。然而，现有技术中缺乏制备过程中对载体孔道结构的针对性，致使无法满足反应物分子对反应动力学空间的需求，从而会直接影响其起燃温度及催化转换率；另一方面，现有的铈锆复合氧化物在低温(300℃)下对氮氧化物的转化脱除率较低，且在高温老化后易烧结，使得催化剂的催化性能大幅下降。公告号CN102744064B的专利技术专利提供了一种用于汽车尾气氮氧化物处理的催化剂，以铝-铈-锆为载体，并掺杂稀土元素。该方案提供的催化剂在250℃下的氮氧化物转化率仅在40％左右，起燃温度较高，且其高温抗老化性较低。公告号CN103702745B的专利技术专利提供了一种双功能催化过滤器，其催化组分包括铈锆氧化物以及过渡金属。该方案提供的催化剂对还原氮氧化物的T50在250℃左右，起燃温度较高，其催化活性较低。因此，如何选择具有合适孔道结构的铈锆固溶体，提升铈锆复合氧化物催化剂的低温起活特性，提高对氮氧化物的脱除转化率，减少汽车冷启动排放；提高铈锆复合氧化物催化剂的耐高温抗老化性能和使用寿命，已成为汽车尾气净化催化剂中亟需解决的问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，一方面，本专利技术提供了一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.35-0.80ml/g；所述热处理可以是煅烧。具有上述孔容结构的铈锆复合氧化物在催化还原NOX时，180℃下NOX的转化率大于50％，250℃下NOX的转化率大于90％，280℃下NOX的转化率即可达到100％，并且在高温老化后仍具有很好的NOX脱除效果，表现出了更为显著的催化活性优势。本专利技术中，所述NOx是指包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)在内的氮氧化物，优选，一氧化氮和/或二氧化氮。优选的，所述复合氧化物在750℃热处理5h后的孔容为0.40-0.75ml/g，优选0.50-0.72ml/g，更优选0.55-0.70ml/g，更优选0.55-0.68ml/g。进一步的，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的平均孔径为20-35nm，优选的，750℃热处理5h后的平均孔径为21-31nm，更优选25-29nm。进一步的，所述铈锆复合氧化物中除铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种；优选的，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物为氧化镧和氧化钇。进一步的，所述铈锆复合氧化物中氧化铈的含量为20-50wt％，氧化锆的含量为45-75wt％，氧化镧的含量为2-6wt％，氧化钇的含量为4-15wt％；优选的，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-40wt％，氧化锆的含量为50-60wt％，氧化镧的含量为3-5wt％，氧化钇的含量为5-15wt％。在一个实施方式中，所述氧化铈的含量为24wt％，氧化锆的含量为60wt％，氧化镧的含量为3.5wt％，氧化钇的含量为12.5wt％；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为40wt％，氧化锆的含量为50wt％，氧化镧的含量为5wt％，氧化钇的含量为5wt％。所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3的形式提供。本专利技术通过制备不同孔容的铈锆复合氧化物，发现不同孔容的铈锆复合氧化物会显著影响NOX的还原催化效率；选择优化的孔容的复合氧化物，可以提高NOX在低温下的转化脱除率，获得催化活性更好、更抗高温老化的催化剂。另一方面，本专利技术还提供了铈锆复合氧化物的制备方法，所述制备方法包括本领域常规的制备铈锆复合氧化物或铈锆固溶体的方法。在一个实施方式中，本专利技术制备铈锆复合氧化物的方法包括水热法的步骤。本领域技术人员在本专利技术的教导下，也可以利用其他的制备方法制备合适孔容的铈锆复合氧化物，本专利技术限定的合适孔容的铈锆复合氧化物并不局限于利用本申请的制备方法制备得到，例如，在一种实施方式中，可以通过调整煅烧温度的方法获得获得不同孔容的氧化物载体，如煅烧温度从500升至900℃，所得载体的孔容是逐渐降低的，可以制备得到从0.7ml/g到0.4ml/g之间不同孔容的载体；在另一种实施方式中，还可以通过添加模板剂的方式制备，其中模板剂主要为季铵盐类，如十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyltrimethylammoniumbromide,CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO,P123)等，或者添加螯合剂以改变组分中不同金属的沉淀速率，从而调整晶粒的大小以及铈锆之间的相互作用，对孔道结构进行微调；在其他的实施方式中，还可以对制备方法中反应物的浓度进行调整进而达到调整产物孔容的效果。在优选的实施方式中，所述利用水热法制备铈锆复合氧化物具体包括如下步骤：将铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解后，调pH至酸性，反应一段时间；再将pH调至碱性，反应一段时间，于高温煅烧一段时间即可得到。进一步，上述酸性pH为1-3，此时，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，优选130-180℃，更优选140-160℃，反应时间为5-30h。进一步，上述碱性pH为8-11，此时，反应温度为100-300℃，优选120-220℃，优选130-180℃，更优选140-160℃，反应时间为5-30h。进一步，上述高温煅烧条件为500-900℃下煅烧2-10h，优选，700-800℃下煅烧4-8h。进一步地，上述方法中，铈、锆以及稀土金属的盐分别溶解再混合后的浓度为20-160g/L。进一步地，上述方法中，铈、锆的盐为硝酸盐。优选的，所述原料为硝酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钇，其中硝酸钇由氧化钇溶解于浓硝酸制得。在另一种实施方式中，上述铈盐还可以是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈；上述锆盐还可以是碳酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆。在优选的实施方式中，上述利用水热法制备工艺包括如下步骤：S1，将铈、锆、稀土金属的盐分别溶解，总浓度为20-160g/L；S2，向上述溶液中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；S3，将上述溶液引入高压反应釜中，于120℃-220℃下进行高温水热水解反应，时间10-20h；S4，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；S5，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120℃-220℃下进行水热反应，时间6-10h；本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4‑8h后的孔容为0.35‑0.80ml/g。
【技术特征摘要】
1.一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的孔容为0.35-0.80ml/g。2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后的平均孔径为20-35nm。3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，其特征在于，所述孔容优选0.40-0.75ml/g，更优选0.55-0.70ml/g；所述平均孔径优选21-31nm。4.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种；优选的，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物为氧化镧和氧化钇。5.根据权利要求4所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物中氧化铈的含量为20-50wt％，氧化锆的含量为45-75wt％，氧化镧的含量为2-6wt％，氧化钇的含量为...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋锡滨，邢晶，刘洪升，焦英训，
申请(专利权)人：山东国瓷功能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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