非水电解液的制造方法、非水电解液和非水电解液二次电池技术

本发明专利技术提供在使用非水溶剂的主成分是氟化溶剂的非水电解液而制造出的非水电解液二次电池中，能够很好地防止电池容量降低的技术。在此公开的非水电解液的制造方法包含以下工序：准备氟化溶剂的氟化溶剂准备工序(S10)，准备相对介电常数为40以上的高极性溶剂的高极性溶剂准备工序(S30)，使超过在氟化溶剂中的饱和溶解量的LiBOB溶解在高极性溶剂中而调制高浓度LiBOB溶液的LiBOB溶解工序(S40)，以及使氟化溶剂和高浓度LiBOB溶液混合的混合工序(S50)。通过这样，尽管非水溶剂的主成分是氟化溶剂，但也能够制造出溶解了充分LiBOB的非水电解液，所以能够以高水平抑制满充电时的氧化分解初期充电时的还原分解这两者，很好地防止电池容量降低。

Manufacturing method of non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery

【技术实现步骤摘要】
非水电解液的制造方法、非水电解液和非水电解液二次电池
本专利技术涉及非水电解液。具体地说，涉及在含有氟化溶剂作为主成分的非水溶剂中溶解锂盐而成的非水电解液、该非水电解液的制造方法、以及非水电解液二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池等的二次电池，近年来被很好地用于便携终端等的可移动电源、车辆驱动用电源。特别是重量轻、能够获得高能量密度的锂离子二次电池，作为被搭载在电动汽车、混合动力汽车等车辆中使用的高输出电源，重要性日益提高。在该二次电池中通常使用在非水溶剂(有机溶剂)中溶解锂盐等的支持盐而成的非水电解液(以下、有时简称作「电解液」)。近年来，在非水电解液二次电池的领域，为了响应高输入输出化和高能量密度化的要求，对工作上限电位为4.35V(vs.Li/Li+)以上的正极活性物质(高电位正极活性物质)进行了开发。但是，在使用这样的高电位正极活性物质时满充电时的正极的电位非常高，容易发生电解液的氧化分解反应，所以有电池容量降低的风险。为了抑制这样的满充电时非水电解液的氧化分解，已经提出了作为非水电解液的非水溶剂的主成分使用氟化溶剂的技术(例如、专利文献1)。由于该氟化溶剂具有高耐氧化性，所以即使在使用高电位正极活性物质时，也能够很好地抑制满充电时的氧化分解。此外，非水电解液二次电池，在初期充电时非水电解液的一部分被还原分解，有时在负极活性物质的表面形成被称作SEI膜(固体电解质界面膜，SolidElectrolyteInterface)的被膜。在形成SEI膜时负极被稳定化，所以之后的电解液的还原分解得到抑制。另一方面，由于通过非水电解液的还原分解来形成SEI膜是不可逆反应，所以这也成为电池容量降低的原因。因此，近年来提出了，将在比电解液低的电位下分解形成SEI膜的被膜形成剂(例如LiBOB：双(草酸)硼酸锂等)溶解在非水电解液中的技术(例如专利文献2)。通过这样，能够在非水电解液分解前形成来自被膜形成剂的SEI膜，所以能够抑制非水电解液的还原分解。此外，在前述的专利文献1中公开了在非水溶剂的主成分为氟化溶剂的非水电解液中添加LiBOB等的被膜形成剂的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利申请公开第2017-134986号公报专利文献2：日本专利申请公开第2005-259592号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，在实际使用非水溶剂的主成分为氟化溶剂的非水电解液时，难以适当地发挥LiBOB的添加效果。因此不能适当地抑制初期充电时的非水电解液的还原分解，有时电池容量降低。具体地，以氟化溶剂为主成分的非水溶剂，其特征在于，具有高耐氧化性，但耐还原性低，所以为了很好地抑制初期充电时的还原分解，需要使大量LiBOB溶解。但是，该氟化溶剂非常难以溶解LiBOB(饱和溶解度为0.002M左右)，所以要使抑制初期充电时的还原分解所必要量的LiBOB存在是非常困难的。像这样，在使用以氟化溶剂作为非水溶剂的主成分的非水电解液时LiBOB的溶解量容易不足，在初期充电时大量非水电解液还原分解，有电池容量降低的风险。本专利技术鉴于该问题而完成，其主要目的是，提供在使用以氟化溶剂作为非水溶剂的主成分的非水电解液而成的非水电解液二次电池中，能够很好地防止电池容量的降低的技术。解决课题的手段为了实现前述目的，本专利技术提供以下技术方案的非水电解液的制造方法(以下有时也简称作「制造方法」)。在此公开的非水电解液二次电池的制造方法是在含有氟化溶剂作为主成分的非水溶剂中溶解锂盐的非水电解液的制造方法。该非水电解液二次电池的制造方法所述制造方法包含以下工序：准备所述氟化溶剂的氟化溶剂准备工序，准备相对介电常数为40以上的高极性溶剂的高极性溶剂准备工序，使超过在所述氟化溶剂中的饱和溶解量的LiBOB溶解在所述高极性溶剂中而调制高浓度LiBOB溶液的LiBOB溶解工序，以及使所述氟化溶剂和所述高浓度LiBOB溶液混合的混合工序。本专利技术者为了解决上述课题，对于使充分量的LiBOB溶解在非水溶剂的主成分为氟化溶剂的非水电解液中的手段进行了各种研究。并且，在该研究中，首先想到了使用将氟化溶剂和高极性溶剂混合而成的混合溶剂。高极性溶剂是指相对介电常数为40以上的非水溶剂，其与氟化溶剂相比，能够使非常多的LiBOB溶解。并且，进行实验的结果、本专利技术人发现含有高极性溶剂的混合溶剂，比仅由氟化溶剂构成的非水溶剂能够溶解更多的LiBOB。具体地知道了，在含有10％的高极性溶剂的混合溶剂中能够溶解0.02M程度的LiBOB。但是，0.02M程度的溶解量，LiBOB依然是不足的，为了使能够适当抑制初期充电时的还原分解那样量的LiBOB溶解，需要混合超过10％的高极性溶剂。但是，如果如果高极性溶剂的混合比过多，则氟化溶剂的混合比变少，非水电解液的耐氧化性降低，所以存在满充电时的氧化分解反而使电池容量降低的问题。像这样，本专利技术进行了各种实验研究，结果搞清楚了，在作为非水溶剂的主成分使用氟化溶剂时，具有上述那样的对立关系，仅仅靠将高极性溶剂和氟化溶剂混合，难以以高水平抑制满充电时的氧化分解和初期充电时的还原分解这两者。于是本专利技术人针对能够打破上述对立关系的技术进行了进一步的试验和研究，结果发现了，如果在与氟化溶剂混合前的高极性溶剂中溶解大量的LiBOB，使溶解了大量的LiBOB的高极性溶剂(高浓度LiBOB溶液)和氟化溶剂混合，则即使使用主成分为氟化溶剂的非水溶剂，也能够使充分量的LiBOB溶解。具体地，通常如果将溶解了大量溶质的高浓度的溶液和该溶质的饱和溶解度低的溶剂混合，则在刚刚混合后会析出超过饱和溶解度那样量的溶质。但是，实验的结果，本专利技术人发现了，在将溶解了大量LiBOB的高极性溶剂(高浓度LiBOB溶液)和氟化溶剂混合时，能够长期间维持着超过饱和溶解度的LiBOB溶解在非水溶剂的状态。这可以认为是，在调制高浓度LiBOB溶液时，LiBOB分子被高极性溶剂的分子包围而成为溶剂和的状态，所以即使在将高极性溶剂和氟化溶剂混合而调制非水电解液后，该溶剂和的状态也持续保持。在此公开的非水电解液的制造方法，基于上述认识而完成，包含：调制高浓度LiBOB溶液的LiBOB溶解工序、以及将氟化溶剂和高浓度LiBOB溶液混合的混合工序。通过该制造方法，即使非水溶剂的主成分是氟化溶剂，也能够制造有充分量的LiBOB溶解而不析出的非水电解液。该非水电解液，由于使用了主成分为氟化溶剂的非水溶剂，所以具有高耐氧化性，另一方面，由于溶解了充分量的LiBOB，所以具有高耐还原性。因此，使用该非水电解液，能够以高水平抑制满充电时的氧化分解和初期充电时的还原分解这两者，制作能够很好地防止电池容量降低的二次电池。在此公开的非水电解液的制造方法的一优选方式中，在将非水溶剂的总体量设为100vol％时氟化溶剂的体积为80vol％～95vol％。如上所述，为了很好地抑制满充电时电解液氧化分解，需要使非水溶剂中含有充分量的氟化溶剂。另一方面，如果氟化溶剂的体积过多，则高极性溶剂的体积变少，所以在将高浓度LiBOB溶液和氟化溶剂混合时，LiBOB容易析出。考虑到这一点，优选将氟化溶剂的体积相对于非水溶剂的总体量的比例设定在上述范围内。在此公开的非水电解液的制造方法的一优选方案中，高浓度LiBOB溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解液的制造方法，所述非水电解液是在含有氟化溶剂作为主成分的非水溶剂中溶解锂盐而成的，所述制造方法包含以下工序：准备所述氟化溶剂的氟化溶剂准备工序，准备相对介电常数为40以上的高极性溶剂的高极性溶剂准备工序，使超过在所述氟化溶剂中的饱和溶解量的LiBOB溶解在所述高极性溶剂中而调制高浓度LiBOB溶液的LiBOB溶解工序，以及使所述氟化溶剂和所述高浓度LiBOB溶液混合的混合工序，所述LiBOB表示双(草酸)硼酸锂。

【技术特征摘要】
2018.01.19 JP 2018-0075481.一种非水电解液的制造方法，所述非水电解液是在含有氟化溶剂作为主成分的非水溶剂中溶解锂盐而成的，所述制造方法包含以下工序：准备所述氟化溶剂的氟化溶剂准备工序，准备相对介电常数为40以上的高极性溶剂的高极性溶剂准备工序，使超过在所述氟化溶剂中的饱和溶解量的LiBOB溶解在所述高极性溶剂中而调制高浓度LiBOB溶液的LiBOB溶解工序，以及使所述氟化溶剂和所述高浓度LiBOB溶液混合的混合工序，所述LiBOB表示双(草酸)硼酸锂。2.如权利要求1所述的非水电解液的制造方法，在将所述非水溶剂的总体量设为100vol％时，所述氟化溶剂的体积为80～95vol％。3.如权利要求1或2所述的非水电解液的制造方法，所述高浓度LiBOB溶液中的所述LiBOB的溶解量为1M以上且4M以下。4.如权利要求1～3的任一项所述的非水电解液的制造方法，在实施所述混合工序之前、实施使所述锂盐溶解在所述氟化溶剂中的锂盐溶解工序。5.如权利要求1～4的任一项所述的非水电解液的制造方法，所述高极性溶剂含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：神山彰，奥田高志，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP