一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料制备领域，具体公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法，是将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒混合得混合料；混合料先在400‑500℃下一段烧结、随后再在700‑1000℃下二段烧结；得到所述的硅碳复合负极材料。本发明专利技术还公开了所述的制备方法制得的硅碳复合负极材料，已经将该采用作为锂离子电池中的应用。本发明专利技术独创性地采用烟煤作为原料；将该原料与将表面氧化处理的纳米级硅颗粒配合，并在所述的特有的二段烧结机制下，可制得具有优异电学性能的电池负极材料。

A Silicon-Carbon Composite Anode Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，属于电池负极材料领域。
技术介绍
锂离子电池由于具有能量密度高，开路电压高，循环性能好，无记忆效应，绿色环保、自放电小等优点，已广泛用于手机、游戏机、笔记本电脑、电动车以及航天航空、新能源电网等领域。负极材料是影响锂离子电池综合电化学性能的关键因素之一。目前商业化应用最广泛的是石墨类碳负极材料，包括天然石墨与人造石墨，其理论比容量为372mAh/g，而商业化石墨负极的实际容量已接近理论值，提高空间十分有限。开发具有高容量的新型负极材料是目前锂离子电池领域研究的重要方向之一。其中，硅由于具有最高的理论比容量4200mAh/g，较低的脱锂电位平台，良好的安全性能，以及在地壳中的高储量，是一种具有发展前景的可代替碳的新一代锂离子电池负极材料。然而硅在充放电过程中约300％的巨大体积膨胀，容易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏，使得循环性能不佳，限制了硅的商业化应用。为了解决硅负极所存在的问题，现有的技术方案通常是以导电碳为缓冲骨架，将硅碳复合起来，有效缓冲硅的体积膨胀，增加导电性，减小电极极化，提高充放电的循环稳定性。例如，专利CN200510030785.8将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物溶液后烘干，并加入浓硫酸脱水碳化，洗涤干燥后得到硅、石墨和无定形碳组成的复合负极材料。专利CN102496701A用纳米硅粉颗粒作为基体，利用碳纳米管和无定型碳进行表面包覆，得到碳硅复合的负极材料。现有技术方案中，常采用的导电碳主要有石墨、石墨烯、碳纳米管、无定型碳等。其中，石墨本身作为体相颗粒，与硅进行物理混合之后难以有效抑制硅的体积膨胀；利用石墨烯或碳纳米管来进行硅的改性，存在原料昂贵且纳米碳分散性不良的问题；以树脂等含碳原料对硅进行无定型碳包覆时，则存在工艺复杂、可控性不佳等问题，在多次循环后，材料仍然会发生粉化，容量快速衰减。
技术实现思路
本专利技术第一目的在于，提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法。本专利技术的第二目的在于，提供了一种所述的制备方法制得的硅碳复合负极材料。本专利技术的第三目的在于，提供了所述的硅碳复合负极材料的应用。一种硅碳复合负极材料的制备方法，将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒混合得混合料；混合料先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结；得到所述的硅碳复合负极材料。本专利技术独创性地采用烟煤作为原料；将该原料与将表面氧化处理的纳米级硅颗粒配合，并在所述的特有的二段烧结机制下，可制得具有优异电学性能的电池负极材料。作为优选，所述的烟煤为焦煤和/或肥煤。所述的烟煤优选为按中国煤炭分类(GB/T5751-2009)中的焦煤和/或肥煤。研究表面，采用所述的优选的烟煤，制得的负极材料的电学性能更优异。作为优选，焦煤的无灰基挥发分含量为10％-28％，粘结指数为50％-65％，胶质层最大厚度为≤25％。优选的奥阿膨胀度≤150％。进一步优选，所述焦煤的无灰基挥发分含量为15％-25％，粘结指数为55％-60％，胶质层最大厚度为15％-20％。作为优选，所述肥煤的组分为无灰基挥发分含量为10％-37％，粘结指数为≥85％，胶质层最大厚度为＞25％。进一步优选，所述肥煤的无灰基挥发分含量为20％-30％，粘结指数为90％-95％，胶质层最大厚度为30％-40％。作为优选，所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素；杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt％；进一步优选为4％-10％。采用包含所述杂原子的烟煤有助于制得性能更优异的负极材料。作为优选，烟煤在烧结前先进行提纯处理。通过纯化处理，可进一步除去烟煤中的金属杂质，进而进一步提升制得的负极材料的电学性能。作为优选，控制提纯处理后的烟煤的灰分小于或等于0.5％。将提纯处理后的烟煤和所述的纳米硅颗粒混合后再进行所述的两段烧结，有助于进一步提升制得的负极材料的性能。本专利技术中，对烟煤进行纯化处理的方法可采用现有方法，本专利技术优选采用的提纯处理方法为酸法或碱法。作为优选，酸法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1-1∶10的混酸溶液中，总酸浓度调节至pH值为3-4，室温下搅拌反应2-5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的烟煤。作为优选，碱法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入至质量浓度为7.5％-17.5％的碱金属氢氧化物水溶液中并混合均匀，液固比控制在4-8，静置2-5小时后在105-120℃干燥箱内烘干，然后在惰性气氛下，在450-550℃的条件下焙烧1-3小时，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的烟煤。碱法提纯过程中，所述的碱金属氢氧化物的水溶液优选为氢氧化钠水溶液。将烟煤或者提纯后的烟煤和纳米硅颗粒混合，混合方式可采用现有常规方法，例如球磨，机械搅拌等。作为优选，纳米硅颗粒可为一般市售纳米硅，其可为通过采用球磨法、化学气相沉积、热还原法获得。作为优选，所述的纳米硅颗粒的粒径为5-100nm。采用该优选粒径下的纳米级硅，有助于进一步提升制得的材料的性能。作为优选，所述的纳米硅颗粒的形貌为球形、类球形、线状、管状、片状中的至少一种。本专利技术人发现，对纳米硅颗粒进行氧化处理，有助于进一步提升最终复合得到的材料的电学性能。对纳米硅颗粒进行氧化处理的方法可采用现有方法，本专利技术优选将纳米硅颗粒置于包含氧化剂的溶液进行表面氧化处理，得所述的氧化处理后的纳米硅颗粒。所述氧化剂可为本领域所熟知的可用于硅表面氧化改性的化合物。作为优选，所述的氧化剂为双氧水、(NH4)2S2O8、浓硝酸或Ce(SO4)2中的至少一种。作为优选，表面氧化处理的温度为25℃-90℃；反应时间为1-72h。通过所述的表面氧化处理，使处理后的纳米硅颗粒与水、氧化剂发生反应，在纳米硅颗粒表面形成氧化硅层。作为优选，氧化处理后的纳米硅颗粒中，氧含量为5-20wt％；进一步优选为10-20wt％。本专利技术中，烟煤和氧化处理后的纳米硅颗粒混合的方式可采用现有方法。例如搅拌混合、球磨混合；所述的球磨混合优选为湿法球磨混合。作为优选，烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒的质量比为1∶5-20∶1。进一步优选，烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒的质量比为1∶1-5；更进一步优选为1∶2-5。本专利技术中，作为优选，可将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒在溶剂中充分混合，将混合溶液经干燥处理，得到所述的混合料。作为优选，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙醚中的至少一种，混合方式包括机械搅拌、机械球磨、超声分散中的任意一种或多种。本专利技术中，所述的干燥优选为喷雾干燥。本专利技术中，可将所述的混合溶液在惰性气氛下经喷雾干燥机中进行喷雾干燥造粒。作为优选，喷雾造粒优选用蠕动泵喷雾干燥机。作为优选，喷雾干燥过程中，进料速度为0.5-4L/h，进风温度范围为180-200℃之间，出风温度范围为50-80℃。进一步优选，喷雾干燥过程中，进料速度为0.5-2L/h，进风温度范围为180-200℃之间，出风温度范围为50-80℃。作为优选，惰性气氛为氦气、氩气、氖气、氮气中的至少一种。本专利技术中，烧结过程在保护性气氛下进行；作为优选，所述的保护性气氛例如为氮气和/或惰性气体；所述的惰性气体为氦气、氩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒混合得混合料；混合料先在400‑500℃下一段烧结、随后再在700‑1000℃下二段烧结；得到所述的硅碳复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒混合得混合料；混合料先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结；得到所述的硅碳复合负极材料。2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烟煤为焦煤和/或肥煤；优选的焦煤的无灰基挥发分含量为10-28％，粘结指数为50-65％，胶质层最大厚度为≤25％；优选的肥煤的组分为无灰基挥发分含量为10％-37％，粘结指数为≥85％，胶质层最大厚度为＞25％。3.如权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素；杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt％。4.如权利要求1～3任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，烟煤在烧结前先进行提纯处理，控制提纯处理后的烟煤的灰分小于或等于0.5％；所述的提纯处理方法优选为酸法或碱法；其中，酸法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1-1∶10的混酸溶液中，总酸浓度调节至pH值为3-4，室温下搅拌反应2-5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的烟煤；碱法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入至质量浓度为7.5％-17.5％的碱金属氢氧化物溶液中并混合均匀，液固比控制在4-8，静置2-5小时后在105-12...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟，孙安涛，唐晶晶，周向阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43