一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术所述电池负极材料技术领域，具体公开了一种煤基电池负极材料的制备方法，将烟煤与石墨烯混合得混合料；混合料先在400‑500℃下一段烧结、随后再在700‑1000℃下二段烧结；得到所述的煤基电池负极材料。本发明专利技术还公开了所述的制备方法制得的负极材料以及该负极材料作为锂离子电池或钠离子电池的负极的应用。本发明专利技术独创性地采用烟煤作为原料；将该原料与石墨烯配合，并在所述的特有的二段烧结机制下，可制得具有优异电学性能的电池负极材料。

A Coal-based Battery Anode Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种以烟煤为原料的电池负极材料及其制备方法，属于电池负极材料领域。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型的储能元件，具有能量密度高，循环性能好，绿色环保等优点，已广泛用于手机、游戏机、笔记本电脑等便携式设备中，并在电动汽车以及航天航空、新能源电网等领域具有良好的发展潜力，随着科学技术的不断进步，锂离子电池的需求也不断增加。与之相对应的钠离子电池是在锂离子电池之后发展起来的新一代储能元件，具有比容量高、安全性能高、价格低廉等显著优点，在储能领域也具有非常广阔的前景，且发展迅速。无论是目前应用广泛的锂离子电池，还是发展前景良好的钠离子电池，其负极材料均是重要的关键材料之一，影响着电池的各种性能。目前商业化应用最广泛的是石墨类碳负极材料。石墨包括天然石墨和人造石墨，其中天然石墨是我国的优势矿产资源，来源广、成本低、结晶程度高，现有的提纯、粉碎、分级工艺技术成熟，但其适应电解质的能力较差，循环性能不佳，需要进行改性处理。人造石墨是将容易石墨化的碳材料，如石油焦、煤焦、沥青炭等，在2000-3300℃的高温条件下进行石墨化处理后所形成的人造石墨材料，与天然石墨相比较，人造石墨的循环与倍率性能更好，但工艺复杂、成本较高。此外，由于钠离子半径比锂离子大，而广泛用作锂离子电池负极的石墨类材料的层间距较小，因此，常规石墨负极材料并不能满足储钠的要求。碳负极的原料主要来自于天然石墨、石油焦、煤焦、沥青炭等，而煤作为可以用作燃料或工业原料的矿物，相比上述原料具有开采量大、价格便宜、成分复杂的特点。煤的主要成分是碳，适合于作为电池碳负极材料的原料。目前，对于煤基电池负极的研究，主要采用无烟煤为原料，无烟煤碳含量高，且挥发分和杂质含量低，应用酸法、碱法提纯工艺处理较为简单。专利CN104681786A将无烟煤破碎后，加入粘结剂、改性剂混合，然后经压制、高温处理、成型等工艺制备锂离子电池碳负极，所制备的负极材料具有良好的电化学性能；清华大学时迎迎等人以无烟煤为原料，经过高温石墨化处理，制备获得了纯度较高的煤基碳负极材料(煤炭学报，2012年11月，第37卷第11期，1925-1929)；专利CN106299292A以无烟煤和磷为原料，将高温处理后的无烟煤和磷进行机械球磨复合，制备一种磷/碳复合负极材料，显著提高了钠离子电池的可逆容量和倍率性能。然而，在现有技术中，以无烟煤为原料制备电池负极材料时，为了获得高的石墨化度需要采用2000℃以上高温处理，使得能耗增加；而不进行高温处理时，则存在材料的容量较低及导电性下降等问题。此外无烟煤的碳含量高，而有机质含量较低，高温处理的过程中，基本不发生固相与液相之间的转变，因而在与其他材料相复合时，只能适用于物理机械混合，难以实现颗粒内部的物质组合。
技术实现思路
本专利技术第一目的在于，提供了一种煤基电池负极材料的制备方法。本专利技术的第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的煤基电池负极材料。一种煤基电池负极材料的制备方法，将烟煤与石墨烯混合得混合料；混合料先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结；得到所述的煤基电池负极材料。本专利技术独创性地采用烟煤作为原料；将该原料与石墨烯配合，并在所述的特有的二段烧结机制下，可制得具有优异电学性能的电池负极材料。作为优选，所述的烟煤为焦煤和/或肥煤。所述的烟煤优选为按中国煤炭分类(GB/T5751-2009)中的焦煤和/或肥煤。研究表明，采用所述的优选的烟煤，制得的负极材料的电学性能更优异。作为优选，所述焦煤的无灰基挥发分含量为10％-28％，粘结指数为≥50％，胶质层最大厚度为≤25％。进一步优选，所述焦煤的无灰基挥发分含量为20-25％，粘结指数为75-89％，胶质层最大厚度为15-25％。所述肥煤的无灰基挥发分含量为10％-37％，粘结指数为≥85％，胶质层最大厚度为≥25％。进一步优选，所述肥煤的无灰基挥发分含量为15-30％，粘结指数85-95％，胶质层最大厚度25-35％。所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素；杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt％；进一步优选为5-10％。采用包含所述杂原子的烟煤有助于制得性能更优异的负极材料。作为优选，烟煤在烧结前先进行提纯处理。通过纯化处理，可进一步除去烟煤中的金属杂质，进而进一步提升制得的负极材料的电学性能。作为优选，控制提纯处理后的烟煤的灰分小于或等于0.5％。将提纯处理后的烟煤和所述的石墨烯混合后再进行所述的两段烧结，有助于进一步提升制得的负极材料的性能。本专利技术中，对烟煤进行纯化处理的方法可采用现有方法，本专利技术优选采用的提纯处理方法为酸法或碱法。作为优选，酸法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1-1∶10的混酸溶液中，液固比控制在3-5，总酸浓度调节至pH值为3-4，室温下搅拌反应2-5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的烟煤。碱法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入至质量浓度为7.5％-17.5％的碱金属氢氧化物的水溶液中并混合均匀，液固比控制在3-8，静置2-5小时后在105-120℃干燥箱内烘干，然后在惰性气氛下，在450-550℃的条件下焙烧1-3小时，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的烟煤。碱法提纯过程中，所述的碱金属氢氧化物的水溶液优选为氢氧化钠水溶液。将烟煤或者提纯后的烟煤和石墨烯混合，混合方式可采用现有常规方法，例如球磨。所述石墨烯优选碳原子层数少于10，片层大小为0.1-5微米的石墨烯。作为优选，所述的混合料中，还包含纳米碳材料，所述的纳米碳材料为纳米碳球、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。在所述的混合料中，添加所述的纳米碳材料，可进一步协同提升制得的负极材料的电学性能。所述纳米碳球优选颗粒直径在5-50nm的纳米碳球。所述碳纳米管与碳纳米纤维优选外径为1-50nm，长度为5-20μm的碳纳米管与碳纳米纤维。作为优选，纳米碳材料与石墨烯的重量比为1∶1-10；进一步优选为1∶1～5；最优选为1∶1～2。作为优选，烟煤与混合料中的其他物料(石墨烯以及选择性包含的纳米碳材料的重量)的质量比为2∶1～40∶1。本专利技术中，采用所述的烟煤以及石墨烯等的原料、再配合本专利技术独创的二段式烧结方法，可明显提升制得的负极材料的电学性能。作为优选，一段烧结的温度为450～500℃。作为优选，在所述的一段烧结温度下保温烧结1～3h。作为优选，二段烧结的温度为800～1000℃。作为优选，在所述的二段烧结温度下保温烧结1～3h。一段烧结、二段烧结的升温速率均为1～10℃/min。一段烧结、二段烧结过程均在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛例如为氮气和/或惰性气体；所述的惰性气体为氦气、氩气、氖气中的至少一种。作为优选，对烧结的物料进行粉碎、过筛处理，得到所述的电池负极材料。本专利技术一种更优选的煤基电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：将作为原料的烟煤进行干燥、破碎与筛分，获得粒径在50微米以下的煤粉颗粒。第二步：将步骤一中获得的烟煤颗粒通过酸法或碱法工艺进行提纯处理，除去烟煤中的金属杂质，获得灰分小于0.5％的纯化烟煤。第三步：将步骤二中获得的纯化烟煤与石墨烯或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，将烟煤与石墨烯混合得混合料；混合料先在400‑500℃下一段烧结、随后再在700‑1000℃下二段烧结；得到所述的煤基电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，将烟煤与石墨烯混合得混合料；混合料先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结；得到所述的煤基电池负极材料。2.如权利要求1所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烟煤为焦煤和/或肥煤；所述焦煤的无灰基挥发分含量为10％-28％，粘结指数为≥50％，胶质层最大厚度为≤25％；所述肥煤的组分为无灰基挥发分含量为10％-37％，粘结指数为≥85％，胶质层最大厚度为≥25％。3.如权利要求2所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素；杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt％。4.如权利要求1所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合料中，还包含纳米碳材料；所述的纳米碳材料为纳米碳球、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；其中，纳米碳材料与石墨烯的重量比为1∶1-10。5.如权利要求4所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，烟煤与混合料中的其他物料的质量比为2∶1～40∶1。6.如权利要求1所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，在所述的一段烧结温度下保温烧结1～3h；在所述的二段烧结温度下保温烧结1～3h...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓剑，
申请(专利权)人：湖南晋烨高科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43