一种锂离子电池正极材料的表面改性方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，具体步骤为：1、将金属盐、溶剂和含氮碱性物质进行混合，得到反应液；2、将锂离子电池正极材料和反应液加入反应釜中，将反应釜置于水浴中并搅拌；3、取出反应釜中反应产物，静置后除去上层清液，得到前驱体；4、将前驱体干燥后过筛得到干燥粉末，进行热处理，得到表面改性的锂离子电池正极材料。采用本发明专利技术的方法可在锂离子电池正极材料表面形成均匀的包覆层，包覆层与锂离子电池正极材料基体结合牢固，所得表面改性的锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能，本发明专利技术的方法操作简单、可控性强、成本低廉、易于工业化生产。

A Surface Modification Method for Cathode Materials of Lithium Ion Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料的表面改性方法
本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的表面改性方法。
技术介绍
随着社会经济的发展，人们生活水平的提高，社会对能源的需求也越来越高，新型“21世纪绿色电池”-锂离子电池作为新能源汽车最有潜力的动力电池体系之一，将会迎来巨大的发展机遇，同时，这也对锂离子电池在充放电能力、安全性能、使用寿命和储存性能等方面提出更为严苛的要求。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以提升正极材料的性能十分必要。目前，最适合用于动力电池的锂离子电池正极材料是三元正极材料，主要包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂材料。三元正极材料存在的问题是循环稳定性差，原因包括：1、在较高充电电压下，电解质发生分解消耗掉部分锂，使电池的比容量和循环性能降低；2、LiPF6基电解液中痕量的水分使电解液呈酸性，腐蚀正极材料从而造成过渡金属的溶解；3、正极材料脱锂时，材料晶体结构不稳定，发生不可逆相变，使正极材料电化学活性降低。随着对锂离子电池正极材料研究的不断深入，研究人员采用对正极材料颗粒表面改性的方法可以提高锂离子电池的循环性能。表面包覆是表面改性技术的一种方式，可有效改善锂离子正极材料的电化学性能。但是，目前现有技术中对锂离子正极材料的表面包覆大多为包覆层与基体正极材料为分子级包覆，这种方式使得包覆层与基体正极材料的结合不紧密，并且包覆不均匀，从而导致正极材料的容量衰减，影响正极材料的循环性能。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，采用尿素均相沉淀法对锂离子电池三元正极材料进行表面改性，在正极材料表面形成均匀包覆层，降低了正极材料比容量的衰减，提高了正极材料的循环性能，从而完成本专利技术。本专利技术提供了一种锂离子正极材料的表面改性方法，具体体现在以下方面：一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，该方法包括以下步骤：步骤1、将金属盐、溶剂和含氮碱性物质进行混合，得到反应液；步骤2、将锂离子电池正极材料和反应液加入反应釜中，将反应釜置于水浴中并搅拌；步骤3、取出反应釜中反应产物，静置后除去上层清液，得到前驱体；步骤4、将前驱体干燥后过筛得到干燥粉末，进行热处理，得到表面改性的锂离子电池正极材料。步骤1中，金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或几种，优选为金属硝酸盐，选自硝酸镧、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、硝酸锆中的一种或几种，更优选为硝酸镧、硝酸镍、硝酸铝中的一种或几种，更优选为六水合硝酸镧、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝中的一种或几种。步骤1中，溶剂为醇类溶剂和/或去离子水。溶剂为去离子水和无水乙醇，其中，去离子水和无水乙醇的体积比为1：(0.1～5)，优选1：(0.2～1)。步骤1中，含氮碱性物质优选为尿素，优选地，基于1000重量份的锂离子电池正极材料，尿素的用量为50至100份，金属盐的用量为10至50份。步骤2中，锂离子电池正极材料包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂，优选为镍钴锰酸锂。步骤2中，水浴为恒温水浴，优选维持反应釜内的温度为50～100℃，更优选为70～90℃。步骤2中，搅拌以恒速进行，优选搅拌速度为50～300r/min，搅拌时间为3～20h，更优选地，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为5～15h。步骤4中，所述前驱体干燥条件为在80～120℃鼓风干燥箱中烘干，热处理温度为400～800℃，热处理时间为2～6h。一种表面改性的锂离子电池正极材料，优选为由以上方法进行制备或制得。附图说明图1为对比例1中未进行表面改性的镍钴锰酸锂材料的5000倍的SEM图。图2为实施例1制备得到的经表面改性处理的镍钴锰酸锂材料的5000倍的SEM图。图3a)为实施例1制备得到的经表面改性的镍钴锰酸锂材料的EDS图。图3b)为实施例1制备得到的经表面改性的镍钴锰酸锂材料表面镧元素的EDS面扫描图。图3c)为实施例1制备得到的经表面改性的镍钴锰酸锂材料表面锰元素的EDS面扫描图。图4为实施例1及对比例1的镍钴锰酸锂材料的XRD图。图5为实施例1及对比例1的镍钴锰酸锂材料的电化学性能测试数据。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。本专利技术一方面提供了一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1，将金属盐、溶剂和含氮碱性物质进行混合，得到反应液。根据本专利技术一种优选的实施方式，将金属盐加入到容器中，加入溶剂，搅拌溶解，然后加入含氮碱性物质，搅拌溶解。根据本专利技术，在步骤(1)中，金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或几种，优选为金属硝酸盐。在进一步的优选的实施方式中，金属硝酸盐选自硝酸镧、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、硝酸锆中的一种或几种。在更进一步优选的实施方式中，金属盐选自硝酸镧、硝酸镍、硝酸铝中的一种或几种。在更进一步优选的实施方式中，金属盐选自六水合硝酸镧、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝中的任一种。这些金属盐为后续的沉淀反应提供金属离子。根据本专利技术，含氮碱性物质优选为尿素。尿素在六水合硝酸镧、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝的溶液中，水解速度较缓慢，在其他金属硝酸盐的溶液中水解速度过快，导致反应速度难以控制，进而沉淀离子的生成速度无法控制，导致溶液的过饱和度过高，无法控制沉淀物的生成速度，导致最终形成的包覆层不均匀。根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤(1)中，溶剂选自醇类溶剂和/或去离子水。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，溶剂为无水乙醇和去离子水。在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，去离子水和无水乙醇的体积比为去离子水：无水乙醇＝1:(0.2～1)。步骤2，将锂离子电池正极材料和反应液加入反应釜中，将反应釜置于水浴中并搅拌。其中，尿素的作用是在后续步骤中提供沉淀剂。根据本专利技术的一种优选的实施方式，本专利技术采用的方法为均相沉淀法，具体为尿素均相沉淀法。其中，均相沉淀法是可以控制沉淀离子使之由溶液中较缓慢、匀速地释放出来，由于沉淀离子来源于速度可控的化学反应，所以控制沉淀离子的生成速度在一定范围内，就可保证溶液的过饱和度不会过高或过低，进而控制沉淀物离子的生成速度，在正极材料表面形成均匀的包覆层。本专利技术利用尿素水解均相沉淀法在正极材料表面形成均匀的包覆层，从而阻止电解液对正极材料的腐蚀，进而防止正极材料比容量的衰减，提升锂离子电池的电化学性能。尿素作为沉淀剂，在加热条件下水解，缓慢释放氨气，氨气与水生成沉淀剂氢氧化铵，氢氧化铵与步骤1中加入的金属离子反应生成金属氢氧化物沉淀，恒速搅拌条件下，沉淀离子生成速度控制在一定范围内，所生成的金属氢氧化物沉淀均匀包覆在锂离子电池正极材料表面，即在步骤2中锂离子电池正极材料表面的包覆层主要为金属氢氧化物包覆层。根据本专利技术一种优选的实施方式，基于1000重量份的锂离子电池正极材料，尿素的用量为50至100份，金属盐的用量为10至50份。根据本专利技术一种优选的实施方式，锂离子电池正极材料选自镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种。在进一步优选的实施方式中，锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂。在更进一步优选的实施方式中，锂离子电池正极材料为Li(NixCoyMnz)O2，其中，1/3≤x≤0.8，0.1≤y≤1/3，0.1≤z≤1/3，且x+y+z＝1。根据本专利技术一种优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、将金属盐、溶剂和含氮碱性物质进行混合，得到反应液；步骤2、将锂离子电池正极材料和反应液加入反应釜中，将反应釜置于水浴中并搅拌；步骤3、取出反应釜中反应产物，静置后除去上层清液，得到前驱体；步骤4、将前驱体干燥后过筛得到干燥粉末，进行热处理，得到表面改性的锂离子电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、将金属盐、溶剂和含氮碱性物质进行混合，得到反应液；步骤2、将锂离子电池正极材料和反应液加入反应釜中，将反应釜置于水浴中并搅拌；步骤3、取出反应釜中反应产物，静置后除去上层清液，得到前驱体；步骤4、将前驱体干燥后过筛得到干燥粉末，进行热处理，得到表面改性的锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或几种，优选为金属硝酸盐，选自硝酸镧、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、硝酸锆中的一种或几种，更优选为硝酸镧、硝酸镍、硝酸铝中的一种或几种，更优选为六水合硝酸镧、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂为醇类溶剂和/或去离子水。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水和无水乙醇，其中，所述去离子水和无水乙醇的体积比为1：(0.1～5)，优选1：(0.2～1)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张媛娇，朱晓沛，高智，张家文，沙金，苏迎春，
申请(专利权)人：天津国安盟固利新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12