耐受开放珠湿度暴露的环氧粘合剂制造技术

使用核壳橡胶以及如果存在的话少量的其他弹性体材料来制备环氧粘合剂。这些环氧粘合剂含有潜在固化剂和/或高水平的氧化钙的混合物。甚至在该环氧粘合剂固化之前将开放珠或闭合珠暴露于湿空气持续延长的时间段时，这些粘合剂也表现出优异的粘结特性。

Epoxy Adhesive Resistant to Humidity Exposure of Open Beads

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐受开放珠湿度暴露的环氧粘合剂本专利技术涉及一种新的环氧粘合剂组合物。环氧粘合剂被广泛地用于汽车的制造中。在诸如这些的应用中，环氧粘合剂几乎总是“增韧”类型，其中将一种或多种弹性体材料结合到配制品中以改善抗断裂性。在一些制造环境下，有时将环氧粘合剂施加到车辆零件，并且在固化之前保留在车辆零件上延长的时间段。开放珠(openbead)可以在例如周末工厂关闭期间保持未固化若干天。闭合珠(closedbead)可以在零件从冲压工厂运送至组装工厂时保持未固化许多周。已经发现在这类情况下，用于这些应用的增韧的环氧粘合剂往往在固化时发泡。所得的泡孔结构弱化粘合剂的粘结。当施加的珠具有较小的横截面积时，该问题变得更严重。在这些条件下表现出减少的发泡的增韧的环氧粘合剂是所希望的。这种粘合剂需要表现出与如在这些应用中使用的现有增韧的粘合剂产品相当的粘合剂特性。在一个方面中，本专利技术是一种单组分可热固化的环氧粘合剂。该粘合剂在掺合物中包含：A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少80％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；C)基于该环氧粘合剂的重量的5至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少5重量百分比；以及D)两种或更多种潜在环氧固化剂，这些潜在环氧固化剂包含：第一潜在环氧固化剂，其在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化；和第二环氧固化剂，其在被加热至至少140℃的温度时被活化，该两种或更多种环氧固化剂一起以足以固化该环氧粘合剂的量存在，其中该环氧粘合剂含有基于这些环氧树脂的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团。本专利技术还是一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；C)基于该环氧粘合剂的重量的5至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少5重量百分比；以及D)两种或更多种潜在环氧固化剂，这些潜在环氧固化剂包含：第一潜在环氧固化剂，其在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化；和第二环氧固化剂，其在被加热至至少140℃的温度时被活化，该两种或更多种环氧固化剂一起以足以固化该环氧粘合剂的量存在，其中当暴露于80％相对湿度、35℃空气持续7天时，组分A)和B)一起增加基于组分A)和B)的起始组合重量的按重量计不多于0.75％，并且该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团。在另一个方面中，本专利技术是一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少90％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；C)基于该环氧粘合剂的重量的8至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少8重量百分比；D)在被加热至至少140℃的温度时被活化的至少一种潜在环氧固化剂，该至少一种潜在环氧固化剂以足以固化该环氧粘合剂的量存在，其中该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或基团。本专利技术还是一种方法，该方法包括在两个基材之间的粘结线处形成本专利技术的任一方面的环氧粘合剂的层，并且固化该层以在这两个基材之间形成粘合剂粘结。这些基材中的至少一个并且优选两个可以是金属。在一个具体实施例中，上述方法包括以下步骤：将该环氧粘合剂以具有20mm2或更小的横截面积的珠的形式施加到这些基材之一上，将该珠暴露于含有至少5g水蒸汽/立方米的空气持续至少48小时的时间段，然后将该第二基材施加到该粘合剂珠以在粘结线处形成粘合剂层，并且固化该粘结线处的该粘合剂层以形成粘合剂粘结。在另一个具体实施例中，上述方法包括以下步骤：将该环氧粘合剂以具有20mm2或更小的横截面积的珠的形式施加到这些基材之一上，将该第二基材施加到该粘合剂珠以在这些基材之间的粘结线处形成粘合剂层，将该粘结线处的该粘合剂层在含有至少15g水蒸汽/立方米的空气中暴露于高达40℃的温度持续至少48小时的时间段，并且然后固化该粘合剂以形成粘合剂粘结。该环氧粘合剂可以含有基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的环氧树脂的混合物。在一些实施例中，该环氧树脂混合物构成该环氧粘合剂的至少48重量百分比、至少50重量百分比或至少55重量百分比，并且可以构成该环氧粘合剂的高达70重量百分比、高达65重量百分比或高达60重量百分比。这些环氧树脂是含有一个或多个环氧化物基团的化合物。该环氧树脂的混合物应当具有至少1.8个、优选地至少1.9个环氧基团/分子的平均数量。该混合物应当含有不多于10重量百分比、优选地不多于5重量百分比的单环氧化物化合物。这类单环氧化物化合物有时作为杂质存在于可商购获得的环氧树脂中。例如，这些单环氧化物化合物可以包括单水解物质，其中双环氧化物的环氧化物基团中的一个被水解而形成α-二醇。该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体。其单个组分本身在23℃下可以是固体，前提是该混合物在此温度下是液体。该非橡胶改性环氧树脂的混合物具有175至250的环氧当量重量。该混合物的环氧当量重量可以是例如至少180、至少190或至少195，并且可以是高达240、230、220或210。可以通过诸如ASTMD1652中列出的滴定方法来确定环氧当量重量。一种或多种多元酚聚缩水甘油醚构成该环氧树脂的混合物的按重量计至少80％、优选地至少90％或至少95％。多元酚聚缩水甘油醚对应于表氯醇与多元酚化合物的酚基团的反应产物。该多元酚化合物可以是例如以下中的一种或多种：间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂诸如甲酚酚醛清漆树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂或二环戊二烯取代的苯酚树脂。多元酚聚缩水甘油醚可以是部分高级的。在一些实施例中，部分高级材料是在环氧树脂与二异氰酸酯的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少80％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；C)基于该环氧粘合剂的重量的5至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少5重量百分比；以及D)两种或更多种潜在环氧固化剂，这些潜在环氧固化剂包含：第一潜在环氧固化剂，其在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化；和第二环氧固化剂，其在被加热至至少140℃的温度时被活化，该两种或更多种环氧固化剂一起以足以固化该环氧粘合剂的量存在，其中该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧‑反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.24 US 62/4120501.一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少80％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；C)基于该环氧粘合剂的重量的5至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少5重量百分比；以及D)两种或更多种潜在环氧固化剂，这些潜在环氧固化剂包含：第一潜在环氧固化剂，其在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化；和第二环氧固化剂，其在被加热至至少140℃的温度时被活化，该两种或更多种环氧固化剂一起以足以固化该环氧粘合剂的量存在，其中该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团。2.一种单组分可热固化的环氧粘合剂，其在掺合物中包含：A)基于该环氧粘合剂的重量的45至75重量百分比的非橡胶改性环氧树脂的混合物，该非橡胶改性环氧树脂含有按重量计至少90％的一种多元酚聚缩水甘油醚或两种或更多种多元酚聚缩水甘油醚的混合物，其中该非橡胶改性环氧树脂的混合物在23℃下是液体并且具有175至250的环氧当量重量；B)基于该环氧粘合剂的重量的12至25重量百分比的核壳橡胶颗粒；C)基于该环氧粘合剂的重量的8至25重量百分比的一种或多种包含氧化钙的粒状无机填料，其中该氧化钙构成该环氧粘合剂的重量的至少8重量百分比；D)在被加热至至少140℃的温度时被活化的至少一种潜在环氧固化剂，该至少一种潜在环氧固化剂以足以固化该环氧粘合剂的量存在，其中该环氧粘合剂含有基于该非橡胶改性环氧树脂的混合物的重量的不多于2重量百分比的弹性体化合物，这些弹性体化合物以环氧基团或环氧-反应性基团封端和/或含有氨基甲酸乙酯基团和/或基团。3.如权利要求2所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其进一步包含至少一种潜在环氧固化剂，该至少一种潜在环氧固化剂在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化。4.如权利要求1-3中任一项所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其进一步包含潜在催化剂。5.如权利要求4所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中在被加热至至少140℃的温度时被活化的该至少一种潜在环氧固化剂包括双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺以及苯并胍胺中的一种或多种。6.如权利要求5所述的单组分可热固化的环氧粘合剂，其中在被加热至60℃至120℃范围内的温度时被活化的该至少一种潜在环氧固化剂包括用选自以下的封闭基团封闭的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种：苯酚、烷基取代的苯酚、苄醇、烷基取代的苄醇、或具有2至20个碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·G·伊格尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US