协同活性组合物制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的协同活性组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途。本发明专利技术组合物的还原力显著高于组分的相加还原力。此外，所述组合物使得游离甲醛的量降低。

Synergistic active composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】协同活性组合物本专利技术涉及包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的协同活性组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途。
技术介绍
甲醛次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)(羟基甲烷亚磺酸盐(hydroxymethanesulfinate))，特别是甲醛次硫酸钠，已被证明是有效且良好价值的还原剂，特别是在自由基引发的乳液聚合中。然而，在还原过程期间，甲醛次硫酸盐排放(eliminate)有毒的甲醛。使用了替代还原剂(例如亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸或赤藻糖酸钠(sodiumerythrobate))使必须不含甲醛的塑料或聚合物分散体聚合。由于无甲醛还原剂是较弱的还原剂，因此不得不接受与甲醛次硫酸盐相比不太完全聚合的缺点。此外，利用所述替代还原剂，观察到了提高的凝结形成和变黄(yellowing)。甲醛次硫酸盐的缺点已经通过在分子中额外具有羧酸基团的亚磺酸衍生物克服。这些衍生物公开于WO99/18067中，并且因为它们具有高还原力(reducingpower)和稳定性并且在使用期间或使用后不释放甲醛，所以其已被广泛用作还原剂，特别是在自由基引发的乳液聚合中。然而，所述衍生物对于许多应用来说太昂贵。US4,227,881涉及用于从染色织物中去除染料的汽提方法(strippingprocess)。该方法在铵阳离子和亚硫酸根阴离子的存在下用羟基甲烷亚磺酸钠进行。铵离子对于实现期望效果是必不可少的。US2013/0121943A1公开了聚合物增稠剂，并且EP1520865公开了包含丙烯酸类聚合物(acrylicpolymer)的乳液。增稠剂和丙烯酸类聚合物是使用常规氧化剂作为聚合引发剂以及合适的还原剂通过乳液聚合来制备的。专利技术概述因此，本专利技术要解决的问题是提供具有提高的还原力和降低的甲醛释放的用于乳液聚合的低成本还原剂。该问题已经通过使用金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的混合物解决。出人意料地发现，这种两种还原剂的混合物表现出协同效应，即混合物的还原力高于等量的单一还原剂的还原力。因此，本专利技术涉及包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途。附图简述图1示出了15分钟的处理之后丙烯酸正丁酯的残余单体含量。图2示出了30分钟的处理之后丙烯酸正丁酯的残余单体含量。图3示出了45分钟的处理之后丙烯酸正丁酯的残余单体含量。图4示出了60分钟的处理之后丙烯酸正丁酯的残余单体含量。图5示出了15分钟的处理之后苯乙烯的残余单体含量。图6示出了30分钟的处理之后苯乙烯的残余单体含量。图7示出了45分钟的处理之后苯乙烯的残余单体含量。图8示出了60分钟的处理之后苯乙烯的残余单体含量。专利技术详述在金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的基于重量的宽混合比(例如20∶1至1∶20或者10∶1至1∶10)中看到了协同效应。在金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量比为5∶1至1∶4，优选4∶1至1∶3，并且更优选3∶1至1∶3或者3∶1至1∶2.8时，组合物特别有效。在一个实施方案中，金属亚硫酸盐选自碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸锌、亚硫酸铁(II)、亚硫酸铝、及其混合物。特别地，金属亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸锌、亚硫酸铁(II)、亚硫酸铝、及其混合物。亚硫酸钠是优选的。在另一个实施方案中，金属羟基甲烷亚磺酸盐选自碱金属羟基甲烷亚磺酸盐、碱土金属羟基甲烷亚磺酸盐，羟基甲烷亚磺酸锌、羟基甲烷亚磺酸铁(II)、羟基甲烷亚磺酸铝、及其混合物。特别地，金属羟基甲烷亚磺酸盐选自羟基甲烷亚磺酸锂、羟基甲烷亚磺酸钠、羟基甲烷亚磺酸钾、羟基甲烷亚磺酸镁、羟基甲烷亚磺酸钙、羟基甲烷亚磺酸锌、羟基甲烷亚磺酸铁(II)、羟基甲烷亚磺酸铝、及其混合物。羟基甲烷亚磺酸钠是优选的。在另一个实施方案中，组合物基本上不含铵盐，例如硫酸铵、氯化铵等。本文中使用的“基本上不含”意指基于金属亚硫酸盐和金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量之和，铵盐的量≤10重量％，优选≤5重量％或1重量％，并且特别是不含铵盐。本专利技术的组合物可以作为长时间储存稳定的固体混合物提供。即使在6个月的储存时间之后，组合物的还原力也基本上不变。基于干固体，固体混合物的水含量通常为0.1重量％至3重量％。在一个实施方案中，固体混合物以压实形式，特别是以颗粒形式提供。颗粒的平均粒径可高至3mm。优选的是小颗粒(minigranule)(平均粒径为1mm至2mm)，并且特别优选的是微颗粒(microgranule)(平均粒径为200μm至＜1mm)。对于使用，组合物可以以固体形式或作为可以新鲜制备的水溶液施加。例如，基于溶液的总重量，水溶液可包含1重量％至30重量％，优选1重量％至10重量％的组合物。在一个实施方案中，本专利技术的组合物包含另外的还原剂，例如抗坏血酸、异抗坏血酸或这些酸的盐，丙酮亚硫酸氢盐，金属羟基甲烷磺酸盐(金属如以上对于羟基甲烷亚磺酸盐的限定)等。在另一个实施方案中，本专利技术的组合物包含常规添加剂和助剂，例如其他金属盐，例如金属硫酸盐(金属如以上对于金属亚硫酸盐的限定)。基于组合物(固体)的总重量，另外的还原剂和/或常规添加剂和/或助剂的量通常小于30重量％。因此，基于固体混合物的总重量，本专利技术的组合物包含至少70重量％，特别是至少80重量％的金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的混合物。本专利技术的组合物可以通过将组分以期望的混合比混合来制备。本专利技术的组合物是还原剂，其还原作用高于甲醛次硫酸盐的还原作用。与甲醛次硫酸盐相比，其具有在使用前、使用中和使用后排放较少的甲醛的另外的优点。与抗坏血酸和异抗坏血酸相比，其优点是更高的还原力，并且其不会导致聚合物或其他产物变黄。因此，本专利技术的组合物优选作为还原剂(共引发剂)与常规聚合引发剂一起用于乳液聚合，以允许聚合在较低温度下进行。常规聚合引发剂主要是过氧和/或偶氮型的那些。合适的过氧引发剂是例如过氧化氢，氢过氧化物(例如过乙酸、过苯甲酸和叔丁基过氧化氢)，有机和无机过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠)，以及偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈。优选地，组合物作为共引发剂与过氧(过氧化)引发剂一起用于乳液聚合。如果期望的话，本专利技术的组合物还可以与可氧化的金属离子例如Fe2+、Mn2+等一起使用。优选地，本专利技术的组合物在乳液聚合物(优选使用过氧(过氧化)引发剂的那些)的后聚合(post-polymerization)中用作还原剂，以将残余单体含量降低至可接受水平。以下实施例举例说明本专利技术而不是限制本专利技术。为了证明本专利技术组合物的协同效应，使用苯乙烯-丙烯酸正丁酯胶乳乳液(从SynthopolChemieGmbH&Co.KG获得的LiocrylXAS4727)。将苯乙烯和丙烯酸正丁酯单体添加到胶乳乳液至各自终含量为5000ppm(基于胶乳乳液)并均化。将350g胶乳乳液装入容器中，并使用恒温器将其温度调节至60℃。制备下表1中给出的下列还原剂混合物：[表1]RM：反应混合物在60℃下，将这些混合物中的每一种在独立的实验中以基于胶乳乳液的总重量0.1重量％的量添加到胶乳乳液。同时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.15 EP 16198777.11.包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途。2.根据权利要求1所述的用途，其中所述金属亚硫酸盐选自以下：碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸锌、亚硫酸铁和亚硫酸铝，特别是碱金属和碱土金属亚硫酸盐，及其混合物。3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述金属羟基甲烷亚磺酸盐选自以下：碱金属羟基甲烷亚磺酸盐、碱土金属羟基甲烷亚磺酸盐、羟基甲烷亚磺酸锌、羟基甲烷亚磺酸铁和羟基甲烷亚磺酸铝，特别是碱金属和碱土金属羟基甲烷亚磺酸盐，及其混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述组合物包含协同活性量的所述金属亚硫酸盐和所述金属羟基甲烷亚磺酸盐。5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量比为5∶1至1∶4。6.根据权利要求5所述的用途，其中金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫·贝格霍费尔，斯特凡·马克，斯特凡尼·恩德勒，西蒙·沃尔夫，
申请(专利权)人：L布吕格曼有限两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE