用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳制造技术

含有具有改性表面特性的胶乳的涂料和其他应用，该胶乳可通过在由烯键式不饱和单体获得的水不溶性聚合物的水性分散体中添加水溶性两亲共聚物的方法获得。

Latex without high performance surfactant for improved water resistance

Coatings containing latex with modified surface properties and other applications can be obtained by adding water-soluble amphiphilic copolymers to water-insoluble polymer dispersions obtained from olefin-bonded unsaturated monomers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳相关申请的交叉引用本申请要求于2016年6月15日提交的美国临时申请序列号62/350,374的权益，将该临时申请以其全文通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及具有降低的表面活性剂水平的改进的涂料，即不合或基本上不含表面活性剂的胶乳，并且这些胶乳具有包括但不限于耐水性的改进的特性，并且具体地，涉及改进的胶乳，这些改进的胶乳通过在无需乳化表面活性剂的乳液聚合中利用具有黄原酸酯部分(或其他链转移剂或“CTA”)的亲水性前体来制备。
技术介绍
胶乳是聚合物颗粒在水中通过乳液聚合生产的胶体分散体。胶乳被用于广泛的应用中，并且为工业合成提供了相当多的优点。它们表示溶剂基配制品的有吸引力的替代物。然而，若干缺点与传统的胶乳基涂料和方法保持关联，主要是由于所得聚合物中存在表面活性剂。典型地在乳液聚合(EP)期间利用表面活性剂，其在乳液聚合物胶乳的形成中起着至关重要的作用。典型的乳化表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、和两性离子型表面活性剂。阴离子乳化表面活性剂(另外被称为“表面活性剂乳化剂”)的实例是碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐和磺化的烷基酯。众所周知的乳化剂的其他实例包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠以及二辛基磺基琥珀酸钠。然而，一旦制成胶乳，剩余的表面活性剂在最终应用中是有害的。当暴露于水或高湿度时，表面活性剂通过向界面迁移负面地影响所得膜的特性。例如，效果有时可被视为膜正在变模糊。负面影响包括腐蚀，膜中的缺陷如浸出或起泡、起霜或雾浊，如果表面活性剂团簇被水溶胀，这些影响则降低光泽度或诱导变白。
技术实现思路
如在此描述的胶乳不使用表面活性剂制成，而是通过诱导由RAFT制备的聚合物乳化剂颗粒的分子自组装来制成。在另一个实施例中，如在此描述的胶乳使用很少的表面活性剂或不使用添加的表面活性剂制成，而是通过诱导由RAFT制备的聚合物乳化剂颗粒的分子自组装来制成。已经出人意料地发现，标准胶乳可以通过特别是亲水性单体的乳液聚合制备，该乳液聚合可以直接以分批或半分批并且使用水溶性/水可分散的大分子-RAFT/MADIX试剂的条件下进行。在此类条件下，两亲性嵌段共聚物在聚合过程中通过聚合诱导的自组装(PISA)形成并自组装成自稳定的颗粒。此方法解决了在初始乳液中尝试实施RAFT/MADIX期间遇到的问题，如分子量控制的损失、胶体稳定性的损失和/或难处理的油性层的形成。PISA方法允许在不使用低分子量表面活性剂的情况下合成胶乳，避免了由这些产品引起的问题。还已经证实，即使在浸渍72小时之后，在通过PISA的聚合期间获得的纳米物体可以给出由于在亲水性嵌段之间的强氢键而耐水的聚合物膜。低摩尔质量表面活性剂对于利用传统方法稳定胶乳是至关重要的，但是当它们被冷冻或经受高剪切时，它们可具有对胶乳稳定性的有害影响。当暴露于水或高湿度时，表面活性剂还可以通过向界面迁移负面地影响所得膜的特性。如果表面活性剂团簇被水溶胀，它们可引起腐蚀、膜中的缺陷，降低光泽度或诱导变白。然而，通过代替地使用亲水性大分子链转移剂，用于制备胶乳的方法中所使用的聚合诱导的自组装允许制备没有分子表面活性剂的胶乳。尽管使用了这些亲水性化合物，但这些胶乳获得的结果示出了耐水性的改进。胶乳是水基聚合物分散体的乳液聚合物的实例。胶乳涂漆用于多种应用：包括内部和外部应用，以及平坦、半光泽和光泽应用。胶乳是橡胶或塑料聚合物微颗粒在水性介质中的稳定分散体(胶体乳液)。胶乳可以是天然的或合成的。该水性涂料组合物中的至少一种胶乳聚合物可以是纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选是纯丙烯酸。该至少一种胶乳聚合物优选衍生自至少一种选自下组的丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，该至少一种胶乳聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，该至少一种胶乳聚合物进一步衍生自一种或多种选自下组的单体，该组由以下项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯以及C4-C8共轭二烯。在一个实施例中，该水性涂料组合物包含至少一种颜料。如在此使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如颜料、增充剂以及填料。该至少一种颜料优选选自下组，该组由以下项组成：TiO2(呈锐钛矿和金红石两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(呈研磨和沉淀两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾，及其混合物。合适的混合物包括多种金属氧化物的共混物，这些金属氧化物如以以下商标销售的那些：MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，可商购自尤尼明特种矿物公司(UniminSpecialtyMinerals))、CELITES(氧化铝和二氧化硅，可商购自世励公司(CeliteCompany))、ATOMITES(可商购自英国瓷土国际公司(EnglishChinaClayInternational))、以及ATTAGELS(可商购自恩格尔哈德公司(Engelhard))。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，颜料的平均粒度范围为从约0.01至约50微米。例如，该水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有从约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或呈浆料形式添加至该水性涂料组合物中。该颜料优选以按重量计从约5％至约50％，更优选按重量计从约10％至约40％的量存在于该水性涂料组合物中。该涂料组合物可以任选地含有添加剂，如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，如高沸点极性溶剂。根据本专利技术，还可以使用其他常规涂料添加剂，例如像分散剂、额外的表面活性剂(即润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外的杀生物剂、额外的防霉剂、着色剂(如着色颜料和染料)、蜡、香料、共溶剂等。例如，可以使用非离子型和/或离子型(例如，阴离子型或阳离子型)表面活性剂来产生该聚合物胶乳。这些添加剂典型地以基于该涂料组合物的总重量，按重量计从0％至约15％，更优选按重量计从约1％至约10％的量存在于该水性涂料组合物中。本专利技术的组合物可以不存在阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或多种。根据一个方面，在此描述了水性组合物，这些水性组合物包含：水；任选地，颜料；以及具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，至少一种自由基聚合引发剂，以及至少一种具有式(Ia)或式(Ib)的水溶性的和/或水可分散的聚合物：(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-[B]-R12(Ia)，或者(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[B]-R12(Ib)其中：Z11表示C、N、O、S或P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性组合物，包含：水；任选地，颜料；以及具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，至少一种自由基聚合引发剂，以及至少一种具有式(Ia)或式(Ib)的水溶性的和/或水可分散的聚合物：(R11)x‑Z11‑C(＝S)‑Z12‑[A]‑[B]‑R12(Ia)，或者(R11)x‑Z11‑C(＝S)‑Z12‑[B]‑R12(Ib)其中：Z11表示C、N、O、S或P，Z12表示S或P，R11和R12可以是相同或不同的，表示：‑任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者‑饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者‑饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，这些基团(1)环(i)或杂环(iii)任选地被取代的苯基、取代的芳香族基团或选自以下各项的基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(‑COOR)基团，羧基(‑COOH)基团，酰氧基(‑O2CR)基团，氨基甲酰基(‑CONR2)基团，氰基(‑CN)基团，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(‑OH)基团，氨基(‑NR2)基团，卤素基团，烯丙基，环氧基团，烷氧基(‑OR)基团，S‑烷基，S‑芳基，羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链，以及季铵盐，其中，R表示烷基或芳基，x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基基团，其任选地被选自以下各项的基团所取代：任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，任选地取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环，任选地取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(‑COOR)基团，羧基(COOH)基团，酰氧基(‑O2CR)基团，氨基甲酰基(‑CONR2)基团，氰基(‑CN)基团；烷基羰基：烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(‑OH)基团，氨基(‑NR2)基团，卤素基团，烯丙基，环氧基团，烷氧基(‑OR)基团，S‑烷基，S‑芳基，羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链，以及季铵盐，其中，R表示烷基或芳基；A是至少包含疏水性第一嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物；并且B是包含至少一种乙酸乙烯酯单体的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.15 US 62/350,3741.一种水性组合物，包含：水；任选地，颜料；以及具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，至少一种自由基聚合引发剂，以及至少一种具有式(Ia)或式(Ib)的水溶性的和/或水可分散的聚合物：(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-[B]-R12(Ia)，或者(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[B]-R12(Ib)其中：Z11表示C、N、O、S或P，Z12表示S或P，R11和R12可以是相同或不同的，表示：-任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者-饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者-饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，这些基团(1)环(i)或杂环(iii)任选地被取代的苯基、取代的芳香族基团或选自以下各项的基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)基团，羧基(-COOH)基团，酰氧基(-O2CR)基团，氨基甲酰基(-CONR2)基团，氰基(-CN)基团，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)基团，氨基(-NR2)基团，卤素基团，烯丙基，环氧基团，烷氧基(-OR)基团，S-烷基，S-芳基，羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链，以及季铵盐，其中，R表示烷基或芳基，x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基基团，其任选地被选自以下各项的基团所取代：任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，任选地取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环，任选地取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)基团，羧基(COOH)基团，酰氧基(-O2CR)基团，氨基甲酰基(-CONR2)基团，氰基(-CN)基团；烷基羰基：烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)基团，氨基(-NR2)基团，卤素基团，烯丙基，环氧基团，烷氧基(-OR)基团，S-烷基，S-芳基，羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链，以及季铵盐，其中，R表示烷基或芳基；A是至少包含疏水性第一嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物；并且B是包含至少一种乙酸乙烯酯单体的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。2.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物在不存在表面活性剂下通过自由基乳液聚合获得。3.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该至少一种具有式(Ia)或式(Ib)的水溶性的和/或水可分散的聚合物具有从5，000至7，000道尔顿的重均分子量。4.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：(a)至少一种第一单体，其选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺；丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺，如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸2-磷酸酯基亚乙基酯、甲基丙烯酸2-磺基亚乙酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚；以及苯乙烯；以及(b)至少一种第二单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基膦酸及其任何一种的盐。5.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：(a)选自乙酸乙烯酯的第一单体；以及(b)至少一种第二单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基膦酸及其任何一种的盐。6.如权利要求1所述的水性组合物，进一步包含至少一种添加剂，该至少一种添加剂选自下组，该组由以下各项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料以及共溶剂。7.一种用于制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括以下步骤：使该...

【专利技术属性】
技术研发人员：A西迪基，PE迪菲斯，DJ威尔逊，T陈，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR