聚合物乳液的生产制造技术

本发明专利技术涉及一种制备在水中的聚合物的方法，包括制备包含HASE型共聚物的乳液，以及包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的单体和生成自由基的化合物的混合物，然后通过在高于聚合反应所需温度的温度下加热使乳化单体聚合。本发明专利技术还涉及以这种方式生产的聚合物及其用途。

Production of polymer emulsion

The invention relates to a method for preparing polymers in water, including preparing emulsion containing HASE type copolymer, and a mixture containing at least one polymerizable ethylenically unsaturated monomer and a free radical compound, and then polymerizing the emulsion monomer by heating at a temperature higher than the required temperature of polymerization reaction. The invention also relates to polymers produced in this way and their uses.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物乳液的生产说明书本专利技术涉及一种制备在水中的聚合物的方法，其包括制备包含HASE型共聚物的乳液，以及包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的单体和生成自由基的化合物的混合物，然后通过在高于聚合反应所需温度的温度下加热使乳化单体聚合。本专利技术还涉及制备的聚合物及其用途。尽管存在制备在水中的聚合物的方法，但是现有技术的方法并不总是能够为遇到的问题提供令人满意的解决方案。特别地，用于制备聚合物乳液的现有技术方法需要使用大量表面活性化合物。此外，已知方法并不总是能够控制乳化单体颗粒的尺寸或所制备的单体颗粒的尺寸。在现有技术的制备水性介质中聚合物的方法并不总是能够产生高的固体含量水平。因此，需要有可用于制备在水中的聚合物的改进方法。根据本专利技术的方法使得可以提供针对现有技术方法的所有问题或一些问题的解决方案。因此，本专利技术提供一种制备在水中的聚合物(P1)的方法，其包括：(a)在低于40℃的温度下，制备包含水和至少一种HASE型共聚物(P2)的混合物，该共聚物(P2)通过碱完全中和或部分中和，(b)在搅拌和温度低于40℃的条件下加入：(b1)至少一种含有至少一个可聚合的烯属不饱和度的单体，和(b2)至少一种生成自由基的化合物，和(c)通过在大于50℃的温度下搅拌加热来聚合单体(b1)。有利地，根据本专利技术的方法可以与少量的或非常少量的表面活性化合物(小于5重量％的单体，优选小于3重量％或小于1重量％的单体)一起使用，实际上即使在不存在表面活性化合物的情况下也是可行的。在实施根据本专利技术的方法的步骤(a)和步骤(b)期间，单体(b1)的液滴通过HASE型共聚物(P2)分散。在聚合(c)期间，聚合物(P1)的液滴也通过共聚物(P2)分散。特别有利地，在实施根据本专利技术的方法期间所形成的液滴具有可控的尺寸。优选地，单体(b1)或聚合物(P1)的液滴具有50nm至50μm，更优选50nm至500nm或1μm至50μm的尺寸。单体(b1)或聚合物(P1)的液滴的尺寸也可以为50nm至1μm或500nm至50μm。根据本专利技术的方法通过HASE型共聚物(P2)制备的单体(b1)的乳液或聚合物(P1)的乳液具有可以相当广泛地变化的固体含量。优选地，该固体含量为乳液的10重量％至50重量％，优选为乳液的15重量％至45重量％或20重量％至40重量％。根据本专利技术的方法使用的共聚物(P2)通常可以是已知的。该共聚物(P2)是HASE(疏水改性的碱溶性乳液)型的聚合物，其通过碱处理变得可溶。它是包含酸基团和疏水基团的线性或交联丙烯酸共聚物。这种HASE型共聚物由阴离子单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚合产生、由疏水性非离子单体的共聚合产生、和由疏水缔合大分子单体的共聚合产生。在通常小于5的低pH并且不添加碱的情况下，HASE型丙烯酸共聚物不溶于水并以胶乳的形式存在。在加入碱的过程中，阴离子基团被部分中和或完全中和，并且共聚物溶解于水中。优选地，根据本专利技术的方法，HASE型共聚物(P2)通过以下单体的聚合反应获得：(a1)至少一种包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的阴离子单体，优选包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和至少一个羧酸基团的阴离子单体，优选地，阴离子单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐，(a2)至少一种衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的酸的化合物的酯，所述酸优选丙烯酸或甲基丙烯酸，和(a3)至少一种式(I)的化合物：R1-(EO)m-(PO)n-R2(I)其中：-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不为0，-EO独立地表示CH2CH2O基团，-PO独立地表示CH(CH3)CH2O基团或CH2CH(CH3)O基团，-R1表示直链或带支链的C6至C40烷基，优选直链或带支链的C8至C20烷基，和-R2表示包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的基团，优选丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。在制备聚合物(P2)期间，除了共聚单体(a1)、(a2)和(a3)之外，根据本专利技术的方法的聚合反应可以使用一种或多于一种其他单体。优选地，在聚合物(P2)的制备过程中可以使用的另一种单体是选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸盐/酯及它们的盐的化合物(a4)。单体(a4)的量可以相当广泛地变化。优选地，基于单体的总重量，制备聚合物(P2)的反应使用0.1重量％至7重量％、优选0.5重量％至5重量％、更优选1重量％至3重量％的单体(a4)。优选地，在聚合物(P2)的制备过程中可以使用的另一种单体是交联化合物(a5)。有利地，根据本专利技术，单体(a5)是包含至少两个反应性官能团特别是两个可聚合的烯属不饱和度的化合物。单体(a5)优选选自包含至少两个烯属不饱和度的单体。更优选地，单体(a5)是包含至少两个烯键式不饱和度的化合物。这些单体(a5)是已知的。作为单体(a5)，可以提及交联不饱和单体，例如多不饱和芳香族单体例如二乙烯基苯、二乙烯基萘和三乙烯基苯，多不饱和脂环族单体例如1,2,4-三乙烯基环己烷，邻苯二甲酸的双官能酯例如邻苯二甲酸二烯丙酯，聚烯基醚例如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙基醚，多元醇或多元酸的多不饱和酯例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷氧基)二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚烷基双丙烯酰胺例如亚甲基双丙烯酰胺和亚丙基双丙烯酰胺，亚甲基双丙烯酰胺的羟基衍生物或羧基衍生物例如N,N'-双(羟甲基)亚甲基双丙烯酰胺，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，聚(亚烷基氧)二醇二(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二丙烯酸酯及它们的混合物。作为单体(a5)，还可以提及式(II)的化合物：其中：-R3独立地表示H或CH3，-L1独立地表示直链或带支链的C1至C20亚烷基和-p独立地表示0或1至30的整数，例如1至20的整数，尤其是1至15的整数，特别是1至10的整数。作为其他单体(a5)，还可以提及式(III)的化合物：其中R4表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH。作为单体(a5)，可以再提及式(IV)的化合物：H2C＝C(R5)CH2-(OL2)q-O-C(＝O)R6(IV)其中：-R5独立地表示H或CH3，-R6独立地表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH，-L2独立地表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备在水中的聚合物(P1)的方法，其包括：(a)在低于40℃的温度下，制备包含水和至少一种HASE型共聚物(P2)的混合物，该共聚物(P2)通过碱完全中和或部分中和，(b)在搅拌和温度低于40℃的条件下加入：(b1)至少一种含有至少一个可聚合的烯属不饱和度的单体，和(b2)至少一种生成自由基的化合物，和(c)通过在大于50℃的温度下搅拌加热，聚合单体(b1)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.25 FR 16603451.一种制备在水中的聚合物(P1)的方法，其包括：(a)在低于40℃的温度下，制备包含水和至少一种HASE型共聚物(P2)的混合物，该共聚物(P2)通过碱完全中和或部分中和，(b)在搅拌和温度低于40℃的条件下加入：(b1)至少一种含有至少一个可聚合的烯属不饱和度的单体，和(b2)至少一种生成自由基的化合物，和(c)通过在大于50℃的温度下搅拌加热，聚合单体(b1)。2.根据权利要求1所述的方法，其中：-单体(b1)的液滴通过HASE型共聚物(P2)分散，优选液滴的尺寸为50nm至50μm，优选50nm至500nm、或1μm至50μm、或50nm至1μm或500nm至50μm，或者-聚合物(p1)的液滴通过HASE型共聚物(P2)分散，优选液滴的尺寸为50nm至50μm，优选50nm至500nm、或1μm至50μm、或50nm至1μm或500nm至50μm，或者-通过HASE型共聚物(P2)制备的单体(b1)或聚合物(P1)的乳液的固体含量为10重量％至50重量％、优选15重量％至45重量％或20重量％至40重量％的乳液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：-步骤(a)和(b)的温度相同或不同，低于35℃或低于25℃，或-步骤(c)的温度高于60℃，优选高于70℃。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述HASE型共聚物(P2)通过以下单体的聚合反应获得：(a1)至少一种包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的阴离子单体，优选包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和至少一个羧酸基团的阴离子单体；优选地，阴离子单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐，(a2)至少一种衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的酸的化合物的酯，所述酸优选丙烯酸或甲基丙烯酸，(a3)至少一种式(I)的化合物：R1-(EO)m-(PO)n-R2(I)其中：-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不为0，-EO独立地表示CH2CH2O基团，-PO独立地表示CH(CH3)CH2O基团或CH2CH(CH3)O基团，-R1表示直链或带支链的C6-C40烷基，优选直链或带支链的C8-C20烷基，和-R2表示包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的基团，优选丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，任选地，(a4)至少一种选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸乙酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐/酯及它们的盐的化合物，和任选地，(a5)至少一种交联单体或至少一种含有至少两个烯属不饱和度的单体。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：-所述生成自由基的化合物(b2)，优选疏水性生成自由基的化合物(b2)和单体(b1)以混合物的形式加入，或-所述生成自由基的化合物(b2)，优选亲水性生成自由基的化合物(b2)和单体(b1)分开加入或相继加入，优选在单体(b1)加入之后加入生成自由基的化合物(b2)。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：克莱芒蒂娜·尚帕涅，让马克·苏奥，
申请(专利权)人：可泰克斯公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR