本发明专利技术的目的是生产工业级(甲基)丙烯酸，同时避免用于纯化(甲基)丙烯酸合成的原料反应混合物的设备的污染的问题，特别是由于存在在合成过程期间形成的乙二醛的缘故。本发明专利技术包括在纯化步骤期间在含有乙二醛的(甲基)丙烯酸的物流中以喹啉衍生物/乙二醛的摩尔比为0.1至5添加或产生喹啉衍生物，所述喹啉化合物具有式(I)或(II)之一，其中基团R1、R2、R3和R4独立地指氢原子或C1‑C6烷基，或R1和R2一起并且与其所键合的原子形成饱和或不饱和的环或杂环化合物，优选苯基，和/或R3和R4一起并且与其所键合的原子一起形成饱和或不饱和的环或杂环化合物，优选苯基。
Method for preventing polymer deposition in the purification of (methyl) acrylic acid
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】防止在纯化(甲基)丙烯酸的方法中聚合物沉积的方法
本专利技术涉及制造(甲基)丙烯酸，并且其目的是在含有乙二醛的(甲基)丙烯酸的纯化期间减少污染(结垢)。本专利技术基于在含有(甲基)丙烯酸和乙二醛的液相中使用喹啉衍生物限制聚合物的形成。
技术介绍
用于合成丙烯酸的工业方法通常产生由丙烯酸和杂质的复杂混合物组成的气态反应介质。这些杂质通常根据其在液体混合物中冷凝或在液体混合物中被吸收的能力而被分类，或根据其相对于丙烯酸的沸点分类(较轻化合物或较重化合物)。因此，在工业丙烯酸制造单元上的纯化步骤通常使用一组操作来分离和回收该气态流出物中所含的丙烯酸。这些操作中的一些使用一种或多种有机或水性溶剂作为吸收剂(气-液交换)和/或作为液体介质中的提取(萃取)剂(液-液交换)，和/或作为通过共沸蒸馏分离的试剂。这些方法还包括溶剂回收和纯化步骤，并且必须包括大量运行在升高的温度下的蒸馏塔，以产生工业级丙烯酸，其中杂质含量已大大降低。这些方法广泛描述在现有技术中。其他简化方法通过不涉及该方法之外(external，外部)的任何有机溶剂的添加，和通过使用有限数量的蒸馏塔，非常显著地减少了为获得纯化的丙烯酸所需的单元操作的数量。这些简化方法使得能够获得高纯度品质的工业级丙烯酸。例如，EP2066613中描述的方法，其基于使用脱水塔和精制塔，或US2016/0090347中描述的方法，其基于使用两个塔的部分冷凝方法。某些杂质如醛，包括糠醛、苯甲醛、丙烯醛或乙二醛，难以与丙烯酸分离，并且需要进一步纯化工业级丙烯酸以将其深度除去(除去至深度水平)。通常借助于化学试剂或通过分级结晶来进行的这种额外的纯化产生高纯度的丙烯酸等级，其通常称为用于生产絮凝剂的聚合物级丙烯酸或冰晶级丙烯酸。所有这些丙烯酸纯化方法均通常在不同的纯化阶段添加聚合抑制剂以防止形成由丙烯酸的聚合产生的聚合物，和/或副产物并且避免污染纯化单元，尤其是蒸馏单元。在运输和储存期间添加聚合抑制剂使丙烯酸稳定也是必要的。因此，在专利号FR1520290中提出了硝基氧(氮氧自由基)类型聚合抑制剂，这些化合物具有明显优于常规抑制剂例如氢醌或苯醌的稳定性质。在专利文献EP765856中，已经证明了具有稳定的硝酰基自由基的化合物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基和具有至少一个可转移的氢原子的二杂取代的苯化合物(特别是氢醌甲基醚)之间的使丙烯酸组合物稳定化的协同作用。众所周知，(甲基)丙烯酸单体的制造中的要点之一源于这些化合物相对不稳定并且容易演变成形成聚合物的事实。温度的影响有利于这种演变，因此这种演变在这些单体的纯化步骤中特别容易，例如在蒸馏操作期间。该方法的通常结果是在工厂设备中沉积固体聚合物，其最终导致堵塞，这需要车间停工以进行清洁，这在非生产性停工时是困难且昂贵的。为了减少这些缺点，通常将聚合抑制剂添加到流中，通常在顶端(头端)蒸馏塔、冷凝器等处，其可为引起富含(甲基)丙烯酸类单体的流的冷凝的液-气平衡的中心。然而，尽管使用了聚合抑制剂，但丙烯酸纯化操作通常伴随着在介质中形成不溶性聚合物，其以固体沉积物的形式沉淀。当用至少一种聚合抑制剂稳定的丙烯酸的流含有乙二醛作为杂质时，即使在非常低的水平下，也会特别注意到这个问题。因此，制造商面临丙烯酸在诸如乙二醛的杂质的存在下对聚合的敏感性。这导致粗丙烯酸流纯化系统的污染，直到获得工业级丙烯酸。这些污染问题导致纯化单元的关停和生产率的损失。在现有技术中已经提出了各种解决方案来解决该问题。专利申请US2012/0085969提出了在液相中添加包含铜的化合物，例如氧化水平为+2或+1的铜盐，所述液相包含至少10重量％的丙烯酸，包含相对于丙烯酸的重量计的至少100ppm的丙酸和100ppm的乙二醛。在这些条件下，使液相聚合的趋势显著降低。但是，该方法的缺点是使用重金属化合物例如铜。在专利EP1298120中，提出了通过反渗透处理丙烯酸的流的建议，以将渗透液体中所含的乙二醛的浓度降低至含量小于0.03质量％。这种类型的渗透处理在投资和维护(更换膜)方面是昂贵的并且可能难以在带电的(charged)流上实施。在专利号EP1396484中，通过借助于共沸溶剂控制用于使水溶液脱水的蒸馏塔的某些理论塔板中的水含量来抑制丙烯酸在含有乙二醛和/或其水合物的丙烯酸的水溶液中的聚合。专利号EP1396484的方法仅适用于包括吸收水溶液的形式的丙烯酸的回收/纯化方法中的脱水步骤，并且包括将丙烯酸的水溶液中存在的大于50％的乙二醛从脱水塔中除去；可将抑制丙烯酸聚合的化合物添加到脱水塔中。这些包括，例如，氢醌、氢醌甲基醚、吩噻嗪或2,2,6,6-四甲基哌啶氧基衍生物，或其混合物。现有技术的方法仍有许多缺点，因此当丙烯酸含有乙二醛时，仍然需要有效地消除与丙烯酸纯化设备的污染有关的风险。本专利技术人出人意料地发现，使用苯醌或喹啉衍生物可提供应对这种需要的可能性。因此已经发现，在具有低乙二醛含量的丙烯酸的流中苯醌的存在有效地抑制了丙烯酸的聚合，并且减少了丙烯酸纯化设备上的污染现象。对于在乙二醛的存在下也具有增加的聚合风险的甲基丙烯酸也出现相同的效果。喹啉(对苯二酚，quinol)衍生物，特别是1,4-苯醌通常被称为聚合抑制剂，但是从未描述过其在乙二醛的存在下抑制(甲基)丙烯酸的聚合的特别的效果。因此，本专利技术提出了一种简单的易于实施的方案以保持(甲基)丙烯酸生产方法的高生产率。
技术实现思路
本专利技术的主题是在(甲基)丙烯酸的纯化操作期间防止聚合物沉积的方法，其特征在于向含有至少一种乙二醛作为杂质的至少一个(甲基)丙烯酸的流中添加至少一种对应于式(I)或(II)之一的喹啉类衍生物：其中，基团R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子或C1-C6烷基，或R1和R2联合并且与其所连接的原子一起形成饱和或不饱和的环或杂环，优选苯基，和/或R3和R4联合并且与其所连接的原子形成饱和或不饱和的环或杂环，优选苯基。根据本专利技术，为了获得期望的效果，必须以0.1和5之间的喹啉/乙二醛衍生物的摩尔比所表示的含量添加所述喹啉衍生物。喹啉衍生物是选自环状共轭烯式二酮的化合物。喹啉衍生物可选自例如1,2-苯醌、1,4-苯醌、萘醌和蒽醌。根据本专利技术的一个实施方案，喹啉衍生物直接以液体形式、以在水性溶剂中的溶液或以在(甲基)丙烯酸的溶液引入。根据本专利技术的一个实施方案，喹啉衍生物在所述(甲基)丙烯酸流中原位产生。根据本专利技术，(甲基)丙烯酸可为石油化学来源的或至少部分为可再生来源的。“纯化操作”是指旨在改变来源原料的(甲基)丙烯酸的流的组成的任何步骤，例如在轻质副产物或重质副产物的分离操作期间，或在脱水操作期间。纯化操作通常可包括蒸馏、液/液提取、液/气交换、膜蒸发器分离或结晶。根据本专利技术，(甲基)丙烯酸的流含有至少乙二醛，应理解术语“乙二醛”包括式C2O2H2(乙二醛(ethanedial))的乙二醛，以及其衍生物，其可在(甲基)丙烯酸合成/纯化过程中原位形成，特别是以取代的乙二醛(例如甲基乙二醛)的形式，或以单体或聚合水合物的形式。本专利技术还涉及至少一种喹啉衍生物用于限制在包含至少乙二醛作为杂质的(甲基)丙烯酸流的纯化期间的污染问题的用途。本专利技术还涉及纯化(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于其包括在包含本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.在(甲基)丙烯酸纯化操作期间防止聚合物的沉积的方法，其特征在于向含有至少乙二醛作为杂质的至少一个(甲基)丙烯酸流中添加至少一种对应于式(I)或(II)之一的喹啉衍生物：
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.08 FR 16621181.在(甲基)丙烯酸纯化操作期间防止聚合物的沉积的方法，其特征在于向含有至少乙二醛作为杂质的至少一个(甲基)丙烯酸流中添加至少一种对应于式(I)或(II)之一的喹啉衍生物：其中，基团R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子或C1-C6烷基，或R1和R2联合并且与其所连接的原子一起形成饱和或不饱和的环或杂环，优选苯基，和/或R3和R4联合并且与其所连接的原子形成饱和或不饱和的环或杂环，优选苯基，以0.1和5之间的喹啉/乙二醛衍生物的摩尔比所表示的含量添加所述喹啉化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于喹啉衍生物直接以液体形式、以在水性溶剂中的溶液或以在(甲基)丙烯酸中的溶液引入。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于喹啉衍生物在所述(甲基)丙烯酸流中由氢醌衍生物或儿茶酚衍生物和氧化化合物原位产生。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于喹啉衍生物选自1,2-苯醌、1,4-苯醌、萘醌和蒽醌。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于苯醌化合物是1,4-苯醌本身，或由氢醌和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-OH-tempo)原位产生。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸是石油化学来源的。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸至少部分是可再生来源的。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：Y卡邦，C特拉格斯，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR
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