一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜及其制备方法，通过缩聚反应成功合成具有良好溶解度的聚芳醚腈聚合物，再直接以聚合物的胺基作为接枝位点对聚合物引入长支链结构，最后再进行功能化，从而获得具有较为良好离子传导通路的膜材料，最后通过浇铸法成膜。所制备的膜不仅具有较高的离子传导率，同时保持良好的尺寸稳定性，可在碱性燃料电池中应用。

A Long Branched Poly(aryl ether nitrile) Anion Exchange Membrane and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜及其制备方法
本专利技术属于碱性阴离子交换膜
，涉及到一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
随着能源危机日益加剧及全球环境污染日益恶化，人类开发清洁高效的新能源利用方式迫在眉睫。燃料电池由于其具有能量转化效率高、环境友好等特点近年来吸引了众多学者关注的目光。质子交换膜燃料电池凭借其优良的性能表现在近几年来已得到长足的发展，但质子交换膜作由于需使用贵金属铂做催化剂，大大增加了燃料电池的生产成本，严重阻碍了质子交换膜燃料电池的发展。碱性阴离子交换膜燃料电池相比于质子交换膜燃料电池具有相似的工作原理，但由于碱性条件下可以允许使用较少的催化剂或非贵金属催化剂，使成本大幅降低，因此，碱性阴离子交换膜燃料电池逐渐成为成为燃料电池领域研究的热点。作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，碱性阴离子交换膜与质子交换膜相比研究尚浅，主要存在着如下几个问题：氢氧根离子传导率低、膜尺寸稳定性差、碱性稳定性不高等。为了提高碱性阴离子交换膜的氢氧根传导率，可以在膜结构中引入长支链，且已有部分研究表明，相较于短支链的阴离子交换膜，具有较长支链的阴离子交换膜在离子传导能力上有更为优异的表现。为提高膜尺寸稳定性，通常采用交联的方法，然而交联又导致产物在有机溶剂中溶解性差，不利于膜的制备。已有研究表明，在膜的主链上引入氰基，可以在不牺牲产物的溶解性的情况下，减小膜的吸水溶胀度。因此，为同时解决现有阴离子交换膜材料制备中氢氧根离子传导率低、膜尺寸稳定性差的问题，本专利技术将氰基引入膜中，通过增强的分子间相互作用来抑制膜溶胀而在另一方面又不牺牲膜的溶解性。另外，通过在带有腈基的聚合物骨架上以氨基为位点引入长支链结构，进一步促进了亲水－疏水部分的微相分离，促进了离子簇的产生，形成了贯穿的离子传输通道，从而使其具有较高的离子电导率，具有广阔的燃料电池应用前景。
技术实现思路
本专利技术旨在提高碱性阴离子交换膜的氢氧根离子传导率的同时又保证其尺寸稳定性，提供了一种长侧链聚芳醚腈阴离子交换膜的制备方法：通过缩聚反应成功合成具有良好溶解度的聚芳醚腈聚合物，再直接以聚合物的胺基作为接枝位点对聚合物引入长支链结构，最后再进行功能化，从而获得具有较为良好离子传导通路的膜材料，最后通过浇铸法成膜。所制备的膜不仅具有较高的离子传导率，同时保持良好的尺寸稳定性，可在碱性燃料电池中应用。本专利技术的技术方案：一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜，其结构如下：其中：x＝0～0.9，y＝1～0.1；n＝1～16的整数；R为引入的功能基团，为N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啡啉、N-甲基哌啶、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、三甲胺、三乙胺、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、吡啶、胍中的一种。一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜的制备方法步骤如下：(1)聚芳醚腈的合成：将2，6-二氟苯腈、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和碳酸钾溶解于溶剂A中，配制成质量浓度为150～400g/L的溶液，并加入0.5～1.5倍的溶剂A的体积量的甲苯，在保护气体气氛下于120～150℃冷凝回流3～12h至水与甲苯彻底除去，然后升温至160℃反应12～20h；在剧烈搅拌下，将所得溶液倒入沉淀剂A中沉淀出白色丝状产物，之后为将产物的纯度进一步提高，进行重析出操作，即将所得丝状产物重新溶解于溶剂A中，配制成质量浓度为100～350g/L的溶液，之后将溶液再次经沉淀剂A析出，将上述重析出操作重复约2～5次，最后真空干燥，即得到聚芳醚腈；所述的2,6二氟苯腈：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷：六氟双酚A：碳酸钾的摩尔比为10：10～1：15；将2，6-二氟苯腈、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、六氟双酚A和碳酸钾溶解于溶剂A的同时，添加六氟双酚A，控制2，6-二氟苯腈与六氟双酚A的摩尔比不小于10：9。所述的溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的沉淀剂A为甲醇、乙醇、水中的一种；所述的聚芳醚腈真空干燥的温度为30～100℃，时间为6小时以上；(2)长支链聚芳醚腈阴离子交换膜的制备：配制质量浓度为30～100g/L的聚芳醚腈/溶剂B溶液，在惰性气体保护氛围下加入NaH，并于20～60℃下反应2～8h，再加入含有脂肪链的单体A，于40～80℃条件下反应12～48h；在快速搅拌下将反应溶液倒入沉淀剂B中，再用溶剂C反复洗涤并干燥后将产物溶解于溶剂B中配成质量浓度为50g/L的溶液，再加入一定量的离子化试剂，在80℃～120℃下反应48～72h，即得铸膜液；将铸膜液用浇铸法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，将膜浸泡于溶剂D中24～48h以将阴离子从Cl-转化为OH-，用去离子水反复冲洗，除去残留的碱液，即得长支链聚芳醚腈阴离子交换膜。所述的溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种；所述的NaH加入的物质的量为聚芳醚腈中胺基取代重复单元的物质的量的2～6倍；所述的含有脂肪链的单体A结构为Cl-(CH2)n-Br，其加入的物质的量为NaH的物质的量的1.5～3倍；其中n＝1～16的正整数；所述的沉淀剂B为丙酮，乙酸乙酯，乙醇中的一种；所述的溶剂C为甲醇、乙醇、水中的一种；所述的产物经溶剂C反复洗涤次数为3～5次；所述的产物经溶剂C反复过滤、洗涤后的干燥步骤中所需温度为40～100℃，时间为8小时以上；所述的离子化试剂为N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啡啉、N-甲基哌啶、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、三甲胺、三乙胺、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、吡啶、胍中的一种；所述的离子化试剂加入的物质的量为含有脂肪链的单体A的物质的量的1.5～3倍；所述的溶剂D为KOH、NaOH中的一种；所述的去离子水反复冲洗膜的次数为3～5次；浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时；浇铸法成膜的膜的厚度在30～60μm的范围内。本专利技术的有益效果：(1)离子侧链聚芳醚腈阴离子交换膜中由于腈基的存在，可以通过增强偶极—偶极分子间相互作用从而有效抑制膜溶胀。(2)长支链结构能够提高支链的移动性，有效地促进膜内的亲疏水相的微相分离，更好地形成离子传输通道，从而提高传导率。(3)阴离子膜的离子交换容量可通过制备不同胺基取代程度的聚芳醚腈来实现。(4)聚芳醚腈在多种溶剂中都具有较好的溶解度，溶剂选择范围广。(5)胺基取代聚芳醚腈中自身的胺基可以直接作为功能化反应位点，反应步骤简单。具体实施方式以下结合实施案例对本专利技术做进一步详细的描述，但是本专利技术的实施方式并不仅限于此。实施例1聚芳醚腈的合成:将1.4050g(10mmol)的2，6-二氟苯腈、0.7475g(2mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2.7447g(8mmol)的六氟双酚A和1.3961g(10mmol)的碳酸钾加入50mL的三口烧瓶中，再加入5mL甲苯和9mLN,N-二甲基乙酰胺配成混合溶液，在保护气体气氛下逐步升温至140℃，冷却回流约4h后至水完全除去，然后继续升温至160℃反应约15h。反应结束后在机械搅拌下将产物缓慢倒入乙醇溶液中，析出丝状聚合物产物，之后为将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜，其特征在于，该长支链聚芳醚腈阴离子交换膜的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜，其特征在于，该长支链聚芳醚腈阴离子交换膜的结构如下：其中：x＝0～0.9，y＝1～0.1；n＝1～16的整数；R为引入的功能基团，为N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啡啉、N-甲基哌啶、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、三甲胺、三乙胺、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、吡啶、胍中的一种。2.一种长支链聚芳醚腈阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)聚芳醚腈的合成：将2，6-二氟苯腈、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和碳酸钾溶解于溶剂A中，配制成质量浓度为150～400g/L的溶液，并加入0.5～1.5倍的溶剂A的体积量的甲苯，在保护气体气氛下于120～150℃冷凝回流3～12h至水与甲苯彻底除去，然后升温至160℃反应12～20h；在剧烈搅拌下，将所得溶液倒入沉淀剂A中沉淀出白色丝状产物，之后为将产物的纯度进一步提高，进行重析出操作，即将所得丝状产物重新溶解于溶剂A中，配制成质量浓度为100～350g/L的溶液，之后将溶液再次经沉淀剂A析出，将上述重析出操作重复约2～5次，最后真空干燥，即得到聚芳醚腈；所述的2,6二氟苯腈：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷：碳酸钾的摩尔比为10：10～1：15；所述的溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的沉淀剂A为甲醇、乙醇、水中的一种；(2)长支链聚芳醚腈阴离子交换膜的制备：配制质量浓度为30～100g/L的聚芳醚腈/溶剂B溶液，在惰性气体保护氛围下加入NaH，并于20～60℃下反应2～8h，再加入含有脂肪链的单体A，于40～80℃条件下反应12～48h；在快速搅拌下将反应溶液倒入沉淀剂B中，再用溶剂C反复洗涤并干燥后将产物溶解于溶剂B中配成质量浓度为50g/L的溶液，再加入一定量的离子化试剂，在80℃～120℃下反应48～72h，即得铸膜液；将铸膜液用浇铸法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，将膜浸泡于溶剂D中24～48h以将阴离子从Cl-转化为OH-，用去离子水反复冲洗，除去残留的碱液，即得长支链聚芳醚腈阴离子交换膜；所述的NaH加入的物质的量为聚芳醚腈中胺基取代重复单元的物质的量的2～6倍；所述的含有脂肪链的单体A结构为C...

【专利技术属性】
技术研发人员：焉晓明，查怀宁，贺高红，刘嘉霏，桑嘉悦，田震，代岩，潘昱，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21