一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术实施例公开了一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。本发明专利技术实施例公开的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂以磺化聚合单体、芳香族二元酚、酚酞为原料，经高温高压反应制成。本发明专利技术实施例对现有的酚酞型聚芳醚腈的合成方法进行了改进，并引入磺酸盐功能团，所制得的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂呈棕褐色，分子量大，且具有优异的热稳定性能、力学性能及溶解性能，可以作为轻质、耐高温结构部件在航空航天、军工、机械制造等技术领域应用。

A phenolphthalein sulfonated poly (aryl ether nitrile) resin and its preparation method and Application

The embodiment of the invention discloses a phenolphthalein sulfonated poly (aryl ether nitrile) resin and its preparation method and application, belonging to the technical field of macromolecule materials. The phenolphthalein sulfonated poly (aryl ether nitrile) resin disclosed in the embodiment of the invention is prepared from sulfonated monomer, aromatic binary phenol and phenolphthalein by high temperature and high pressure reaction. The embodiment of the invention improves the existing synthesis method of phenolphthalein-type polyarylether nitrile, and introduces sulfonate functional group. The obtained phenolphthalein-type sulfonated polyarylether nitrile resin is brown, has large molecular weight, and has excellent thermal stability, mechanical properties and solubility. It can be used as light and high temperature resistant structural components in aerospace, military industry, mechanical manufacturing and other technical fields. Domain applications.

【技术实现步骤摘要】
一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂及其制备方法与应用
本专利技术实施例涉及高分子材料
，具体涉及一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚芳醚腈(PCE)是一种结构比较规整的半结晶高聚物，其分子主链和侧链分别含有刚性的苯环和腈基，使得聚芳醚腈具有耐高温热稳定性，同时主链上的醚键，又使它有一定的柔顺性，具有优异的耐高温性能、力学性能和绝缘性能，可作为高性能复合材料基体树脂，特种工程塑料，在航空、航天等高
有广泛的应用前景。酚酞含有柔性结构单元，同时又具有大的侧基，在聚芳醚腈结构中引入酚酞制备共聚芳醚腈(PCE-PPRS)，理论分析酚酞的引入不破坏或较少破坏分子链的刚性，并且聚合物的分子量增加，提高了聚芳醚腈的使用温度。现有研究报道以2,6-二氟苯甲腈(DFBN)、对苯二酚(HQ)和酚酞(PP)为原料，碱金属碳酸盐(例如，碳酸钾或碳酸钠)为催化剂进行亲核取代缩聚反应合成酚酞型聚芳醚腈聚合物(PEN-PP)，其化学结构和分子量通过FTIR、GPC进行测试。此外，还对该聚合物热性能以及力学性能进行了测试。测试结果表明，该聚合物的分子量及性能均得到了一定的提高。现有亲核取代缩聚反应生成的水一般通过加入甲苯进行共沸除去，在回流过程中容易带入微量氧气，生成的聚合物呈现棕色或浅棕色。另外，现有反应体系活化能不够，合成的PEN-PP分子量不够大，存在性能差的缺陷。最后，亲核取代缩聚反应需要添加大量的催化剂，增加了体系副产物的产生，同时也增加了固废，使回收的成本变大，造成了产品成本增高。
技术实现思路
为此，本专利技术实施例提供一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂及其制备方法与应用，以解决现有工艺制得的酚酞型聚芳醚腈树脂(PEN-PP)存在的颜色不佳、分子量不够大、产品性能不够优异的缺陷。为了实现上述目的，本专利技术实施例提供如下技术方案：根据本专利技术实施例的第一方面，本专利技术实施例提供了一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂，所述树脂选自如下式(1)所示的聚合物，其中，m、n为聚合度，20≤m≤85；15≤n≤85，数均分子量为10000～14000；M各自独立地选自Na+、K+、(Ca2+)1/2、Li+；R各自独立地选自根据本专利技术实施例的第二方面，本专利技术实施例提供了一种上述的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备磺化聚合单体将2,6-二卤苯甲腈加到磺化剂中，2,6-二卤苯甲腈与磺化剂的摩尔比为1：1.05-1.15，在5-70℃下反应1-6h，反应结束后，在搅拌条件下，将反应液缓慢倒入碎冰中，然后加入氯化钠进行盐析，所得沉淀过滤，干燥，得到磺化聚合单体；(b)制备酚酞型磺化聚芳醚腈树脂在氮气保护条件下，在含有碱的非质子极性溶剂的反应釜中，依次加入磺化聚合单体、芳香族二元酚、酚酞，其中，磺化聚合单体、芳香族二元酚、酚酞、碱、非质子极性溶剂的摩尔比为1.1：1.1～2：1.1～2.2：1.1：5～10，升温至250℃时，缓慢注入去离子水，去离子水与非质子极性溶剂的体积为1～3：30～70，在15-20kg/cm2、250-280℃的条件下，保温保压反应3-5h，降温至130-150℃，开釜，将反应液倒入水中，超声震荡，过滤，采用热水进行洗涤，直至洗液无色为止，干燥，制得酚酞型磺化聚芳醚腈树脂。进一步地，所述磺化剂包括浓硫酸、磺酸氯、液体三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐、硫酰氯、二氧化硫和氯气的混合物、二氧化硫和氧气的混合物。进一步地，所述2,6-二卤苯甲腈包括2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈、2,6-二溴苯甲腈、2-氟-6-碘苯甲腈、2-溴-6-碘苯甲腈。进一步地，所述芳香族二元酚包括邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、双酚A、六氟双酚A、含聚酰亚胺结构二元酚。进一步地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂中的任一种。进一步地，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-环己基吡咯烷酮、二苯砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基己内酰胺中的任一种或几种。根据本专利技术实施例的第三方面，本专利技术实施例提供了上述的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂在航空航天、军工、机械制造中的应用。本专利技术实施例具有如下优点：1、本专利技术实施例对酚酞型聚芳醚腈的合成方法进行了改进，在高温高压条件下注入一定量的去离子水，使少量的非质子极性溶剂裂解，并进一步与体系中碱反应生成相应的无机盐作为催化剂，反应体系活化能提高，使反应体系顺利进行。2、本专利技术实施例的酚酞型聚芳醚腈树脂引入磺酸盐功能团，增加亲水性能，所制得的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂，分子量大，且具有优异的热稳定性能、力学性能及溶解性能，可以作为轻质、耐高温结构部件在航空航天，空间技术，机械制造等高新
应用。3、本专利技术实施例的酚酞型聚芳醚腈树脂在反应釜(无氧条件)中进行，所制得的树脂呈棕褐色，本工艺中碱的使用量大大减少，降低生产成本。同时还具有制备方法简单，容易操作，易于规模化生产的优点。附图说明为了更清楚地说明本专利技术的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。图1为本专利技术实施例1制得的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂的红外光谱图(KBr压片)。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本部分对本专利技术试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本专利技术目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本专利技术仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本专利技术所用材料和操作方法是本领域公知的。实施例1本实施例的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂的制备方法包括以下步骤：(a)制备磺化聚合单体将2,6-二氯苯甲腈加到液体三氧化硫中，2,6-二氯苯甲腈与液体三氧化硫的摩尔比为1：1.05，在40℃下反应4h，反应结束后，在搅拌条件下，将反应液缓慢倒入碎冰中，然后加入氯化钠进行盐析，所得沉淀过滤，干燥，即得到磺化聚合单体2,6-二氯-4-磺酸基-苯甲腈；(b)制备酚酞型磺化聚芳醚腈树脂在氮气保护条件下，在含有氢氧化钠的N-甲基吡咯烷酮的反应釜中，依次加入磺化聚合单体、邻苯二酚、酚酞，其中，磺化聚合单体、邻苯二酚、酚酞、氢氧化钠、N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1.1：1.1：2.2：1.1：7，升温至250℃时，缓慢注入去离子水，去离子水与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1：40，在18kg/cm2、250℃的条件下，保温保压反应3.5h，降温至130℃，开釜，将反应液倒入水中，超声震荡，过滤，采用热水进行洗涤，直至洗液无色为止，干燥，制得酚酞型磺化聚芳醚腈树脂。实施例2本实施例的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂的制备方法包括以下步骤：(a)制备磺化聚合单体将2,6-二氟苯甲腈加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述树脂选自如下式(1)所示的聚合物，

【技术特征摘要】
1.一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述树脂选自如下式(1)所示的聚合物，其中，m、n为聚合度，20≤m≤85；15≤n≤85，数均分子量为10000～14000；M各自独立地选自Na+、K+、(Ca2+)1/2、Li+；R各自独立地选自2.一种如权利要求1所述的酚酞型磺化聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)制备磺化聚合单体将2,6-二卤苯甲腈加到磺化剂中，2,6-二卤苯甲腈与磺化剂的摩尔比为1：1.05-1.15，在5-70℃下反应1-6h，反应结束后，在搅拌条件下，将反应液缓慢倒入碎冰中，然后加入氯化钠进行盐析，所得沉淀过滤，干燥，得到磺化聚合单体；(b)制备酚酞型磺化聚芳醚腈树脂在氮气保护条件下，在含有碱的非质子极性溶剂的反应釜中，依次加入磺化聚合单体、芳香族二元酚、酚酞，其中，磺化聚合单体、芳香族二元酚、酚酞、碱、非质子极性溶剂的摩尔比为1.1：1.1～2：1.1～2.2：1.1：5～10，升温至250℃时，缓慢注入去离子水，去离子水与非质子极性溶剂的体积为1～3：30～70，在15-20kg/cm2、250-280℃的条件下，保温保压反应3-5h，降温至130-150℃，开釜，将反应液倒入水中，超声震荡，过滤，采用...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈培龙，何敏，王园淦，胡松华，胡唯一，陈培旭，余拥，黄锋，胡泽，王强，
申请(专利权)人：重庆晟淦新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50